Оксикислоти (стр. 2 из 5)
Останній з методів одержання оксикислот (молочної кислоти), що заслуговує згадування, - це ферментативне окислювання сахаров - глюкози, лактози або сахарози - яке приводить залежно від використовуваного штаму бактерій або до лівообертального, або до рацемічної молочної кислоти.
Лужний гідроліз α-галогенокарбованих кислот:
β-Оксикислоти добувають одним з таких методів:
Реакцією Реформатського (1889 р), який встановив, що складні ефіри α-галогенокарбонових кислот при наявності цинку взаємодіють з карбонільними сполуками і утворюють складні ефіри β-оксикислот. Останні омиленням можна легко перетворити на β-оксикислоти. У реакції Реформатського як проміжні продукти спочатку утворюються цинкоорганічні сполуки, які потім реагують з карбонільними сполуками. Так, - оксимасляну кислоту можна добути за допомогою цієї реакції з етилового ефіру бромоцтової кислоти і оцтового альдегіду:
Фізичні властивості
Одноосновні оксикислоти з невеликою молекулярною масою - це густі сироподібні рідини або тверді речовини (табл.1). Двохосновні оксикислоти кристалічні речовини. Оксикислоти краще розчиняються в воді, ніж відповідні їм карбонові кислоти, але обмежено розчиняються в ефірі та інших органічних розчинниках. Оксикислоти мають значно вищі температури плавлення і кипіння, ніж карбонові кислоти з такою самою кількістю вуглецевих атомів. Багато оксикислот виявляють оптичну активність.
Таблиця 1
| Назва | Формула | Т, плºС | Розчинністьпри 25ºСг/100г Н2О | 105 К1 |
| Гликолева | НОСН2СООН | 80 | Сильнорозчинна | 15 |
| (+) - Молочна | СН2СН (ОН) СООН | 53 | 14 | |
| (±) - Молочна | СН2СН (ОН) СООН | 17 | ∞ | |
| (±) - α-Оксимасляна | СН2СН2СН (ОН) СООН | 43 | ||
| (±) - Миндальна | С6Н5СН (ОН) СООН | 120 | 22 | 43 |
| (-) - Гліцеринова | НОСН2СН (ОН) СООН | ∞ | ||
| (-) - Яблучна | НООССН2СН (ОН) СООН | 100 | Сильнорозчинна | 39 |
| (±) - Яблучна | НООССН2СН (ОН) СООН | 130 | 138 | 40 |
| (+) - Винна | НООССН (ОН) СН (ОН) СООН | 170 | 147 | 117 |
| (-) - Винна | НООССН (ОН) СН (ОН) СООН | 170 | 147 | 117 |
| (±) - Винна | НООССН (ОН) СН (ОН) СООН | 205 | 21 | 110 |
| мезо - Винна | НООССН (ОН) СН (ОН) СООН | 140 | 167 | 77 |
| Лимонна | НООССН2СН (ОН) (СООН) СН2 (СООН) | 153 | 240 | 74 |
| β - Пропилактон | -33 | |||
| γ - Бутиролактон | Рідина | ∞ | ||
| γ - Валеролактон | -31 |
Властивості та реакції аліфатичних оксикислот
Карбоксильна група підвищує кислотні властивості за рахунок - І
Оксикислоти містять дві функціональні групи і їх хімічні властивості визначаються наявністю як карбоксильної, так і гідроксильної груп. Тому оксикислоти одночасно виявляють властивості і карбонових кислот, і спиртів. Причому карбоксильна і гідроксильна групи можуть брати участь у хімічних реакціях окремо, незалежно одна від одної, або обидві разом.
Так, оксикислоти, природно, утворюють солі. Сила оксикислот трохи більше, ніж сила незаміщених карбонових кислот внаслідок індуктивного ефекту гідроксильної групи. Це стосується в першу чергу α-оксикарбонових кислот і якоюсь мірою β-оксикислот, оскільки вплив індуктивного ефекту швидко зменшується при збільшенні числа зв'язків С-С, що розділяють гідроксильну й карбоксильну групи. Силу α-оксикарбонових кислот збільшує також стабілізація карбоксилат-аніона внутрімолекулярним водневим зв'язком.
Взаємодія оксикислот зі спиртами в присутності кислотного каталізатора (наприклад, сірчаної кислоти) приводить до утворення складних ефірів. Взаємодія з сильними основами, наприклад з алкоголятами металів, приводить до утворення дианіона. Наступна взаємодія цього аніона з галоідним алкілом відбувається по обох нуклеофільным центрах, приводячи до сполуки, що є одночасно простим і складним ефіром. Якщо в реакцію з алкоголятом металу вводити не кислоту, а її ефір, то алкоголят, що утвориться, також можна перетворити в ефір дією галоідного алкілу.
Оксикислоти, як і карбонові кислоти, у водних розчинах дисоціюють:
Оксикислоти, подібно до карбонових кислот, утворюють солі, складні ефіри, аміди тощо. Наприклад:
Оксикислоти, вступаючи в реакції як спирти, утворюють алкоголяти, прості ефіри, заміщують гідроксил на галоген. Так, при взаємодії оксикислот з лужними металами, лугами спочатку утворюються солі цих кислот, які далі реагують з цими ж речовинами і дають алкоголяти:
При дії на оксикислоти галогеноводнів спиртовий гідроксил їх молекул заміщується на галоген і утворюються відповідні галогенокислоти:
Оксикислоти, подібно до спиртів, можуть окислюватись. Ця властивість оксикислот відрізняє їх від карбонових кислот, які, як правило, стійкі до окислення. Оксикислоти, що містять первинну ОН-групу, при окисленні перетворюються на альдегідокислоти, а оксикислоти з вторинною ОН-групою - на кетокислоти:
Аналогічне окислення молочної кислоти до піровиноградної відбувається і в живих організмах.
Крім реакцій, які відбуваються з участю карбоксильної і спиртової груп, оксикислотам властиві також специфічні реакції, зумовлені взаємним впливом двох функціональних груп у їх молекулах. Так, α-,β-,γ-, δ-, і ε-оксикислоти по-різному перетворюються при нагріванні. Оксикислоти при підвищених температурах дегідруються. Але залежно від взаємного розміщення спиртової і карбоксильної груп дегідратація їх проходить по-різному і з утворенням різних продуктів реакції.
α-Оксикислоти при нагріванні відщеплюють воду міжмолекулярно за рахунок гідроксилу карбоксильної групи однієї молекули оксикислоти і атома водню спиртової групи другої молекули оксикислоти. Продуктами такої дегідратації є циклічні міжмолекулярні складні ефіри, які називають лактидами. Так, гліколева кислота за таких умов дає кристалічний лактид 2,5-діоксо-1,4-діоксан, або гліколід (Тпл = 86ºС):
Молочна кислота при дегідратації утворює лактид 3,6-диметил-2,5-діоксо-1,4-діоксан:
β-Оксикислоти при нагріванні дегідрауються внутрішньомолекулярно. Вода при цьому відщеплюється за рахунок спиртового гідроксилу і α-водневого атома метиленової групи. В результаті утворюються α-, β-ненасичені кислоти. Так, β-оксипропіонова кислота при цьому перетворюється на акрилову кислоту:
γ - і δ-Оксикислоти при нагріванні вступають у внутрішньомолекулярну етерифікацію між спиртовим гідроксилом і карбоксильною групою, утворюючи внутрішньомолекулярні циклічні складні ефіри, які називають лактонами. Так, γ-оксимасляна кислота при дегідратації перетворюється на бутиролактон (Ткип = 204°С):
Реакцію лактонізації оксикислот відкрив у 1873 р.О.М. Зайцев. Лактони є біологічно активними речовинами і використовуються для синтезу замінників крові. Деякі лактони мають приємний запах і їх застосовують у парфюмерії.
ε-Оксикислоти і оксикислоти з ще більш віддаленою спиртовою групою при нагріванні вступають у реакції конденсації і утворюють при цьому лінійні полімери.
Гідроліз диефіру оксикислоти, каталізуємий як кислотами, так і лугами, приводить до розщеплення тільки скланоефірної групи. При взаємодії оксикислот з ангідридами або хлорангідридами кислот відбувається реакція ацилірування спиртової гідроксигрупи з утворенням відповідного складного ефіру, а карбоксильна група при цьому зберігається.
Спиртову гідроксигруппу оксикислоти можна окислити в карбонільну групу одним з окислювачів, використовуваних звичайно для окислювання спиртів, наприклад хромовою кислотою, і, навпроти, карбоксильну групу можна відновити в спиртову групу дією алюмогидріду літію. Молочна кислота при взаємодії з йодистоводородною кислотою відновлюється в пропіонову кислоту.
П'ятихлористий фосфор заміщує на галоген одночасно як спиртовий гідроксил, так і гідроксил карбоксилу молекули оксикислоти і перетворює їх таким чином на хлорангідриди хлорорганічних кислот:
Залежно від взаємного розташування гідроксильної й карбоксильної групи оксикислоти здатні перетерплювати різні хімічні трансформації при нагріванні. Так, α-оксикислоти при нагріванні легко розщеплюються з утворенням альдегідів (реакція декарбонілюрування). Механізм цієї реакції включає протонірування гідроксигруппи карбоксильного угрупування, відщіплення молекули води з утворенням порівняно стійкого ацилий-катіона, відщіплення молекули СО і наступне депротонірування катіона А, що приводить до утворення альдегіду. Легкість протікання цієї реакції зв'язана в основному з тим, що катіон А стабілізований мезомерним ефектом гетероатома.