У тих же умовах β-оксикислоти подібно спиртам перетерплюють дегідратацію з утворенням α, β-ненасичених - акрилових кислот. Утворення β-лактонів не відбувається внаслідок малої стійкості чотиричленного циклу, а міжмолекулярна диєтеріфікація з утворенням восьмичленного циклу також не реалізується, можливо, внаслідок малої ймовірності необхідного взаємного просторового розташування функціональних груп на стадії замикання циклу (ентропійний фактор). Слід зазначити, що, хоча β-лактони й не утворяться при дегідратації β-оксикислот, вони проте відомі й можуть бути отримані, наприклад, взаємодією кетена з формальдегідом. Для γ-оксикислот характерна схильність до утворення внутрімолекулярного складного ефіру настільки велика, що γ-лактони можуть утворюватися вже при підкисленні водяних розчинів солей цих кислот, незважаючи на присутність великого надлишку води.
Методи одержання ароматичних оксикислот
Найбільше значення в синтезі ароматичних оксикислот має реакція карбоксилірування фенолів і нафтолів. Реакція протікає при взаємодії феноляту або нафтолята натрію з діоксидом вуглецю при підвищеному тиску (5 атм) і температурі (130-220 °С) (реакція Кольбе-Шмідта). Це перетворення являє приклад електрофільного заміщення, у якому досить слабкий електрофіл - молекула СО2 атакує дуже активний арен - фенолят-аніон.
По реакції Реформатського:
По-друге, будова термодинамічного або кінетичного продуктів залежить від природи катіона лужного металу, використовуваного в цій реакції у вигляді лугу. У випадку іона Na+ термодинамично більше вигідним продуктом є орто-ізомер, а у випадку К+ - пар-ізомер. Причиною цього явища є більша стійкість хелатного комплексу, утвореного Nа-сіллю, у порівнянні з К-сіллю, що визначається розміром катіона. Наслідком цих особливостей реакції є можливість варіювання структури продукту шляхом зміни температури реакції й природи використовуваного катіона. Так, при проведенні реакції карбоксилірування феноляту калію при 125 °С утвориться суміш орто- і пара-ізомерів, а при більше високій температурі утвориться тільки термодинамічно більше вигідний пара-ізомер. При нагріванні калієвої солі саліцилової кислоти при 230°С у атмосфері СО2 утвориться дикаліва сіль пара-окси-бензойною кислоти та продукт декарбоксилірування - фенол. У цих же умовах натрієва сіль саліцилової кислоти перетерплює лише декарбоксилірування з утворенням фенолу й динатрієвої солі саліцилової кислоти. Натрієва сіль пара-оксибензойной кислоти при нагріванні в атмосфері СО2 при 280°С утворить динатрієву сіль саліцилової кислоти. Натрієву сіль саліцилової кислоти одержують при взаємодії феноляту натрію із СО2 при 125°С и 6 атм.
Подібні перетворення перетерплюють і нафтоляти калію та натрію. Загальні закономірності тут ті ж, що й у випадку фенолятів - термодинамично вигідним є орто-ізомер для натрієвих солей і пара-ізомер - для калієвих солей.
Таким чином, будовою продукту реакції можна управляти, варіюючи температуру реакції й катіон у складі вихідного феноляту або нафтоляту. При цьому зазначені перетворення можуть бути проведені й в одну стадію при забезпеченні умов, зазначених на схемі.
Аналогічно фенолу реагують і його гомологи. Поліфеноли вступають у реакцію карбоксилірування в більш м'яких умовах. Наприклад, резорцин утворить резорцилову кислоту при нагріванні з водяним розчином бікарбонату амонію.
Інший спосіб введення карбоксильної групи в молекулу фенолу - взаємодія феноляту натрію із чотирихлористым вуглецем у присутності сполук міді як каталізатора. У цьому випадку утвориться 25% саліцилової та 35% 4-оксибензойной кислоти.
З утворенням відповідних оксибензойних кислот окисляються крезоли при їхній сплавці з лугом у присутності оксидів металів. Гідроксиацетофенони окисляються у відповідні оксибензойні кислоти йодом у присутності піридину.
При нагріванні основного бензоату міді в інертному розчиннику також утвориться саліцилова кислота, іон міді при цьому відновлюється до металу. Для введення гідроксигрупи в молекулу бензойної кислоти можна також використати й традиційні методи одержання гідроксиаренів, наприклад, лужне плавлення мета-карбоксибензолсульфокислоти або диазотирування амінобензойної кислоти і наступний гідроліз солі, що утвориться, диазонія, і такі методи одержання ароматичних карбонових кислот, як окислювання метильної групи або галоформне розщеплення метиларилкетона.
Показані на схемі методи одержання метаоксибензойної кислоти застосовні також і для синтезу інших ізомерних оксибензойних кислот.
Властивості ароматичних оксикислот
+М> - I
Виявляє - М, - І і дезактивує ядро в реакціях електрофільного заміщення. Карбоксильна група виявляє - І, + М. + М перевищує і компенсує вплив карбоксильної групи.
У властивостях ароматичних оксикислот багато загального із властивостями аліфатичних оксикислот. Константа дисоціації ароматичних оксикислот звичайно трохи менше, ніж у бензойної кислоти, оскільки гідроксигрупа є одним із самих сильних електроннодонорних (по мезомерному ефекті) заступників, а індуктивний її вплив через ароматичне кільце невеликий. Виключенням є орто-оксибензойні кислоти, які значно сильніші своїх ізомерів і сильніші відповідних бензойних кислот. Причина цього та ж, що й в аліфатичних α-оксикислот, - стабілізація карбоксилат-аніона внутрішньомолекулярним водневим зв'язком за участю гідроксигрупи.
Відзначимо, що саліцилова кислота завдяки сприятливому взаємному розташуванню гідрокси- та карбоксигруп легко утворюють хелатні комплекси з іонами перехідних металів.
Як і аліфатичні оксикислоти, ароматичні оксикислоти здатні утворювати два ряди етерів- по оксигрупі та по карбоксильній групі.
Одержати простий етер оксибензойної кислоти в одну стадію, виходячи із самої кислоти, досить важко, тому що у звичайних умовах одержання простих ефірів у реакцію етерифікації буде вступати й карбоксильна група. Правда, отриманий диетер можна легко й селективно гідролізувати в алкоксибензойну кислоту.
Цікавою особливістю орто- і пара-оксибензойних кислот є та обставина, що при їхній взаємодії з електрофільними реагентами в якості відхідної групи часто виступає карбоксильна група. Так, при нітруванні або броміруванні саліцилової кислоти в жорстких умовах утворяться відповідно пікринова кислота й трибромфенол.
4-Гідроксибензойна кислота реагує із солями диазонія із заміщенням карбоксильної групи, а не атомів водню у вільних орто-положеннях.
Причиною такого направлення приведеннях реакцій являється легкість декарбоксилірування оксибензойних кислот.
Багатоосновні та багатоатомні оксикислоти
Багатоосновні оксикислоти можуть містити в молекулі дві, три і більше карбоксильних груп. Представниками дикарбонових оксикислот є оксі- і діоксіянтарні кислоти. Оксіянтарна, або яблучна, кислота вперше була виділена ще 1785 р. К. Шеєле з недостиглих яблук. Вона широко поширена в природі і міститься в кислих яблуках, горобині, аґрусі, барбарисі, махорці тощо. Яблучна кислота має один асиметричний атом вуглецю С*, виявляє оптичну активність і існує у вигляді (+) D - і (-) L-стереоізомерів (Тпл = 100 °С):
