| вид осадка | содержание сульфат-ионов в водной вытяжке, мл/100 мл | процентное содержание сульфат-ионов в почвенном образце, г/100 г почвы | требуемый объем вытяжки для количественного определения сульфат-ионов, мл |
| большой осадок, быстро оседающий на дно | более 59 | десятые доли | 5 |
| сразу появляющееся замутнение в пробирке | 10 – 1 | сотые доли | 25 |
| легкое, постепенно исчезающее замутнение в пробирке | 1 – 0,5 | тысячные доли | 50 и более, в зависимости от скорости растворения осадка |
Объем вытяжки, который необходим для комплексонометрического определения сульфат-ионов (см. далее) можно определить методом сравнения со шкалой из стандартных растворов. Метод во многом аналогичен описанному выше, но является чуть более точным и наглядным. Для получения шкалы стандартных растворов в три градуированные пробирки помещают 1, 5 и 10 мл стандартного раствора, содержащего 1мг/мл SO42-. Объем жидкости в пробирках доводят до 10 мл, в пробирки добавляют по 2 капли разбавленной 1:1 соляной кислоты, по 10 капель 10%-го раствора хлорида бария и содержимое пробирок перемешивают.
В аналогичную пробирку помещают 2 мл водной вытяжки, добавляют воду до метки, затем добавляют соляную кислоту и BaCl2 . Содержимое пробирки перемешивают и сравнивают пробирку со шкалой. Если осадок в пробирке с водной вытяжкой соответствует осадку в пробирке с 1 мг SO42-, то для анализа берут 50 мл и больше водной вытяжки, если осадок соответствует осадку в пробирке с 5 мг SO42- - то 25 мл вытяжки, если осадку в пробирке с 10 мг SO42-. То анализируют 10 мл вытяжки.
Основные химические методы определения сульфат-ионов в водной вытяжке – гравиметрические и титриметрические. Используют методы комплексонометрического и осадительного титрования. Все методы определения сульфат-ионов основаны на образовании труднорастворимых сульфатов, главным образом сульфатов бария и свинца.
Гравиметрический метод определения сульфат-ионов основан на осаждении раствором BaCl2 в виде BaSO4. Для получения крупнокристаллического осадка осаждение ведут из горячего подкисленного раствора. Рекомендуется в анализируемую систему добавлять пикриновую кислоту. Осадитель BaCl2 приливают по каплям при постоянном перемешивании. После добавления осадителя раствор с осадком оставляют на несколько часов для старения или рекристаллизации осадка. Далее осадок отфильтровывают и промывают холодной дистиллированной водой, подкисленной соляной кислотой. Фильтр с осадком подсушивают, помещают в фарфоровый тигель, озоляют и тигель с осадком прокаливают при температуре 800-900 градусов Цельсия. Гравиметрической формой является BaSO4.
По массе сульфата бария вычисляют количество сульфат-ионов, извлеченное из почвы методом водной вытяжки. Расчет проводят по уравнениям:
SO42- % = m1Vo 100*96,064/ Van m 233,404;
где m1 – масса осадкаBaSO4, г; Van– объем аликвоты водной вытяжки, мл; m – навеска почвы, г; 96,064 и 233,404 – молекулярные массы SO42- и BaSO4 ;
SO42- мМ/100 гпочвы = SO42- % / М (1/2 SO42-);
где М (1/2 SO42-) – молярная масса эквивалента сульфат-иона, 0,048 г/мМ.
Комплексонометрический метод применяют для определения ряда котионов (железа, алюминия, кальция и магния), а также в качестве вкосвенного метода определения сульфат-ионов. (так как сульфат-ион не реагирует с комплексоном 3). Метод основан на образовании устойчивых хелатных комплексных соединений ионов металлов с комплексонами – хелатообразующими аминополикарбоновыми кислотами. В комплексонометрическом анализе почв в качестве титранта используют раствор комплексона 3 – натриевой соли ЭДТА (этилендиаминтетраацетата). Эту соль еще называют трилоном Б, поэтому метод ранее иногда именовался трилонометрическим.
Общая схема комплексонометрического метода такова:
Ме2+ + Н2Y = МеY2- + 2Н+
Ме3+ + Н2Y2- = МеY- + 2Н+
Ме4+ + Н2Y2- = МеY0 + 2Н+
При выполнении анализа водных вытяжек сульфат-ионы осаждают определенным объемом титрованного раствора хлорида бария, содержащего небольшое количество магния. Избыток бария определяют комплексонометрическим методом по индикатору на магний – эриохрому черному. Устойчивости образующихся комплексонатов неодинаковы. Устойчивость комплекса магния с индикатором на 5 порядков выше, чем устойчивость комплекса бария, поэтому сначала диссоциирует комплекс бария с индикатором и барий взаимодействует с комплексоном 3, после этого происходит разрушение комплекса магния с эриохромом черным в результате образования комплексоната магния. Раствор приобретает синюю окраску, характерную для свободного индикатора.
Добавление солей магния необходимо для более четкого определения конечной точки титрования. Дело в том, что при наличии в растворе смеси ионов магния и бария происходит изменение окраски раствора именно тогда, когда комплексон 3 извлечет из комплекса хромогена с магнием весь магний, что будет служить косвенным показателем взаимодействия комплексона 3 с ионами бария.
Все элементы, мешающие комплексонометрическому определению кальция и магния, мешают и определению сульфат-ионов. Влияние мешающих компонентов устраняется маскированием. Сами кальций и магний также мешают комплексонометрическому определению сульфат-ионов. Так как устойчивость комплексонатов кальция и магния выше, чем устойчивость комплексоната бария. Поэтому при анализе водных вытяжек количество сульфат-ионов находят по разности титрования двух проб. В одной пробе титруют сумму кальция и магния, в другой – осаждают сульфат-ионы раствором BaCl2 и избыток бария вместе с кальцием и магнием оттитровывают раствором комплексона 3.
Сульфат-ионы можно определить титрованием не только избытком ионов бария, но и избытком ионов свинца, если осаждать сульфаты в виде PbSO4. Недостатком метода является более высокая растворимость PbSO4 . Для уменьшения растворимости сульфатов применяют спирт.
Комплексонометрическое определение сульфат-ионов возможно проводить только при их относительно высоком содержании в почвенной вытяжке (когда качественная проба дает заметный осадок сульфата бария). В противном случае необходимо повысить содержание сульфат-ионов в водном образце путем его выпаривания. Дальнейший опыт рассчитывается по полученному объему водной вытяжки, а результаты высчитываются с учетом исходного объема вытяжки. наоборот, при очень высокой концентрации сульфат-ионов водную вытяжку из почвы разбавляют бидистиллированной водой, аналогичной воде, используемой при получении водной вытяжки.
Подобранное для анализа количество водной вытяжки переносят в коническую колбу вместимостью 250 мл, в колбу приливают 50 мл дистиллированной воды, опускают кусочек индикаторной бумаги конго-рот и по каплям добавляют разбавленную 1:1 соляную кислоту до перехода окраски бумаги конго в сине-фиолетовую (рН 2,0). Соляная кислота исключает образование других труднорастворимых солей бария (в частности, карбонатов) и способствует образованию более крупнокристаллического осадка.
Содержимое колбы кипятят 2-3 мин, чтобы предотвратить осаждение CaCO3 и BaCO3 , а затем с помощью бюретки приливают 25 мл 0,02 М раствора BaCl2, содержащего небольшое количество раствора какой-либо (за исключением сульфатной) магниевой соли, лучше хлорида магния. Количество добавляемой магниевой соли ( или объем и нормальность) должны быть равны таковым у использованного ранее BaCl2. В целом необходимо внести в раствор такое количество солей магния, чтобы концентрация ионов магния превышала остаточную концентрацию ионов бария в растворе не более чем в 2 раза.
Осаждение сульфата бария проводят медленно, тщательно перемешивая содержимое колбы круговыми движениями. Колбы оставляют в покое для старения осадка на 2 ч или на ночь. Затем, не отфильтровывая осадка, раствор в колбе нейтрализуют 10%-ным раствором аммиака до перехода окраски индикаторной бумаги из синей в красную (рН 5,2). В колбу добавляют 2-3 капли 1%-го раствора Na2S или диэтилдитиокарбамат натрия на кончике шпателя (в некоторых учебных пособиях дается указание, что эти вещества добавляются только в кислые вытяжки), несколько крупинок гидроксиламина солянокислого, 10 мл хлоридно-аммиачного буферного раствора, рН 10,0, эриохром черный.
Раствор титруют 0,01 М раствором комплексона 3. Одновременно проводят титрование комплексоном 3 смеси растворов BaCl2 и MgCl2, соответствующей по объему и концентрациям той смеси растворов, которую добавляли в колбу для осаждения сульфат-ионов.
Расчет содержания эквивалентов сульфат-ионов (1/2 SO42-) в 100 г почвы проводят по уравнению:
SO42- мМ/100 г почвы = [V1 M- (V2-V3)M] Vo 2*100 / Vanm,
где М – молярная концентрация раствора комплексона 3, мМ/мл; V1 – объем раствора комплексона 3, затраченный на титрование взятого для осаждения SO42- объема раствора хлорида бария; V2 - объем раствора комплексона 3, затраченный на титрование избытка хлорида бария и суммы ионов кальция и магния;V3 - объем раствора комплексона 3, затраченный на титрование суммы ионов кальция и магния, содержащихся в анализируемом объеме вытяжки, мл; Van – нализируемый объем вытяжки, мл; Vo – общий объем добавленной к почве воды, мл; 2 – коэффициент для перевода числа мМ ионов SO42- в число мМ эквивалентов (1/2 SO42-); m – навеска почвы, г.
Метод может быть использован и для определения содержания анионов серы в повенной водной вытяжке.