Конечная точка титрования устанавливается с помощью металл-индикаторов по появлению окраски, обусловленной образованием комплексного соединения ионов бария или свинца с индикатором. Возможно титрование сульфат-ионов раствором Pb(ClO4) с потенциометричекой индикацией конечной точки титрования с помощью ионселективного к ионам свинца электрода.
В работе [2] было предложено для анализа почв и растений применять титрование сульфат-ионов раствором хлорида бария с индикатором нитхромазо. Цветная реакция нитхромазо наблюдается в широком спектре рН. Анализ проводят при рН 2, так как в этом случае исключается влияние фосфатов и частично арсенатов на результаты анализа. Молярный коэффициент светопоглощения комплекса бария с нитхромазо про длине волны 640 нм равен 5,5*104.
Недостатком данного метода является то, что на цветную реакцию влияют очень многие катионы. Поэтому при анализе проводят отделение сульфат-ионов от катионов с помощью ионообменной хроматографии. Для этого водную вытяжку пропускают через уравновешенную буфером ионообменную колонку, забитую сильнокислым катионитов в Н+ - форме. Анионы, в том числе SO42-, катионитом не поглощаются и проходят через колонку вместе с анализируемым раствором. Далее проводят осадительное титрование: устанавливают рН раствора равным 2, приливают равный объем ацетона или спирта, вносят каплю 0,1 % - го водного раствора нитхромазо и титруют 0,02 н BaCl2 до перехода фиолетовой окраски в голубую, не изменяющуюся в течение 1-2 минут. Титрование ведут медленно, при постоянном перемешивании раствора.
Ионообменная хроматография может быть использована и как отдельный метод для определения содержания сульфат-ионов в растворе при пропускании водной вытяжки через анионообменник и ее дальнейшей элюции сильными катионами заранее известной концентрации.
Из инструментальных методов для определения сульфат-ионов в водной вытяжке из почвы наиболее часто используют фотометрический и турбидиметрический методы. Оба метода не являются чисто инструментальными, так как требуют предварительного проведения химических реакций.
Турбидиметрический метод основан на физическом анализе взвесей малорастворимых соединений. После образования взвеси измеряют либо ослабление светового потока (турбидиметрический метод), либо интенсивность рассеянного светового потока (нефелометрический метод).
Интенсивность светового потока и его ослабление зависят от многих факторов, в частности, от объема частиц. Поэтому должны сторого соблюдаться условия проведения анализа испытуемых и стандартных растворов. Должны быть одинаковыми порядок сливания растворов, скорость и время перемешивания компонентов системы и другие условия. Для стабилизации взвеси в анализируемую систему добавляют различные стабилизирующие растворы (в частности, может использоваться раствор крахмала, глицерин или спирт).
Существует множество вариантов турбидиметрического метода определения SO42- . Один из вариантов метода утвержден в качестве ГОСТа 26426-85. В этом методе используют солянокислый раствор хлорида бария в качестве осаждающего раствора. Подвижную серу извлекают из почвы не бидистиллированной водой, а раствором 1 н KCl при соотношении почва:раствор 1:2,5. Оптическую плотность взвеси измеряют через 10 мин после добавления осаждающего раствора и тщательного перемешивания при длине волны 520 нм. используются кюветы с толщиной просвечиваемого слоя 5 см. В качестве стабилизатора взвеси используют растворимый крахмал. Содержание сульфата определяют по калибровочной шкале, составленной по измерению оптических плотностей растворов сравнения. Общая схема опыта такова:
Навески почвы массой 30 г заливают 75 мл экстрагирующего раствора, фильтруют как описано выше. Для приготовления осаждающего раствора 20 г двухводного хлорида бария растворяют в 800 мл дистиллированной воды, добавляют 60 мл 1н HCl и выдерживают смесь на кипящей водяной бане (1000 С) несколько минут. к охлажденному раствору добавляют 5 г крахмала, предварительно растворенного в аликвоте воды. Перемешивают, снова нагревают на водяной бане при непрерывном помешивании, пока раствор не станет прозрачным. Охлаждают и доводят объем раствора водой до 1 л. Готовый раствор хранится в холодильнике, перед определением оптической плотности его желательно профильтровать через бумажный складчатый фильтр.
Растворы сравнения готовят с концентрациями растворимых соединений сульфата от 0 до 9,6 мг/мл с разницей между растворами в 0,8 мг/мл. К навескам сульфатной соли приливают 1 л 1М раствора KCl с 0,443 г NaSO4. растворы могут храниться в холодильнике не более трех месяцев. Для определения оптической плотности растворы шкалы сравнения и образца смешивают с равным объемом осаждающего раствора. Проводят фотометрию при условиях, описанных выше, относительно стандартного раствора, не содержащего сульфатов.
Если полученные результаты выходят за пределы калибровочной кривой, анализируемый раствор разбавляют в несколько раз (в зависимости от степени превышения значений шкалы) и повторяют замеры, после чего полученное по шкале значение увеличивают в соответствующее количество раз.
В другом варианте турбидиметрического анализа к анализируемому раствору добавляют стабилизирующий раствор, содержащий хлорид натрия, соляную кислоту, этанол и глицерин. После перемешивания с помощью магнитной мешалки в раствор добавляют порошок BaCl2 , снова перемешивают ровно 1 мин и через 1-3 мин измеряют оптическую плотность при длине волны 340 нм.
Фотометрический анализ является косвенным. В его основе также лежит реакция осаждения SO42- в виде сульфата бария. Но в качестве осадителя используют не хлорид бария, а солянокислый раствор хромата бария. Это соединение трудно растворимо в воде, но в кислой среде оно переходит в растворимый в воде дихромат. При проведении анализа к аликвоте анализируемого раствора добавляют строго определенный объем раствора – осадителя. Часть ионов бария реагирует с SO42- с образованием BaSO4 . Далее в систему добавляют аммиак, при этом дихромат-ион переходит в нерастворимый хромат:
Cr2O72- + OH- = 2 CrO42- + H+
Так как часть ионов бария связана сульфат-ионами, часть ионов Cr2O72- , эквивалентная количеству сульфат-ионов, остается в растворе. Хромат-ионы окрашивают раствор в лимонно-желтый цвет, который может быть проанализирован фотометрическим методом. По концентрации хромат-ионов оценивается концентрация SO42- в анализируемой водной вытяжке. Оптическую плотность измеряют при длине волны 400-410 нм, максимум светопоглощения приходится на 373 нм.
Аликвоту водной вытяжки (3-20 мл) помещают в мерную колбу объемом 50 мл, приливают 2,5 мл раствора-осадителя сульфат-ионов (солянокислый 0,05 М раствор хромата бария), содержимое колбы перемешивают и колбы 30 мин выдерживают на водяной бане. Затем в колбу по каплям доьавляют 25%-ный раствор аммиака до выпадения лимонно-желтого осадка и перехода оранжевой окраски раствора в лимонно-желтую. Объем жидкости в колбе доводят до 50 мл дистиллированной водой, содержимое колбы тщательно перемешивают и фильтруют через плотный фильтр. Оптическую плотность фильтрата измеряют при длине волны 400 нм.
Для получения градуировочной шкалы в мерные колбы вместимостью 50 мл наливают 0, 2, 4, 6, 8, 10 и 12 мл стандартного 0,02 н раствора Na2SO4 . Затем в колбы до половины их объема добавляют дистиллированную воду и их содержимое анализируют как описано выше.
В качестве осадителя берут 0,05 М раствор BaCrO4 в 1,5 М растворе соляной кислоты. Если при растворении и суточном настаивании получают мутный раствор хромата бария, его фильтруют.
Содержание сульфат-иона рассчитывают по формуле:
SO42- мМ/100 г почвы = С(SO42- ) Vo100 / Vanm,
SO42- % = SO42- мМ/100 гпочвыМ (1/2 SO42-),
где С(SO42- ) – концентрация эквивалентов сульфат-ионов, мМ/ объем мерной колбы; Van– объем аликвоты водной вытяжки, мл; m – навеска почвы, г; Vo – общий объем воды, добавленный к почве, мл; М (1/2 SO42-) – молярная масса эквивалента сульфат-иона, 0,048 г/мМ.
Сравнительная оценка результатов определения SO42-, полученных разными методами, показывает хорошую воспроизводимость. Коэффициенты варьирования результатов оказываются близкими и невысокими для разных методов (в пределах 1 – 6 %).
1. Воробьева Л.А. Химический анализ почв. МГУ, 1998, 272 с.
2. Айдинян Р.Х. и др. Методы извлечения и определения различных форм серы в почвах и растениях. М., 1968.
3. Малинина М.С., Мотузова Г.В. Методы получения почвенных растворов при почвенно-химическом мониторинге // Физические и химические методы исследования почв. МГУ, 1994, с.101-129.