Как известно, диоксид германия проявляет слабо выраженные кислотные свойства. В таком случае наиболее вероятным представляется образование в исследуемом растворе ортогерманата натрия, вещества, достаточно устойчивого только в щелочной среде. После нейтрализации избытка щелочи должно происходить разрушение данного вещества с образованием в растворе тетрахлорида германия.
По мере нагревания происходило постепенное уменьшение интенсивности окрашивания раствора, придаваемого наличием взмучиваемого осадка селена. Цвет раствора переходит постепенно в слабо-сиреневую (снижение количества красной взвеси в растворе), затем раствор становится бесцветным. Нагревание велось до прекращения выделения пузырьков газа (в связи с неясностью влияния наличия перекиси водорода в титруемом растворе на результаты проводимого анализа). Основная часть порошка растворялась в течение примерно 20 минут, полное прекращение реакции и растворение остатка происходило в течении примерно часа.
В одном из экспериментов при сильном (практически до кипения) нагревании реакционной системы было замечено выделение газообразного вещества с резким неприятным запахом, раздражающе действующего на слизистые верхних дыхательных путей (возможно, этим веществом был диоксид селена, также один из полупродуктов реакции, который при интенсивном нагревании не успевал реагировать со щелочью и начинал интенсивно улетучиваться).
При добавлении к небольшой пробе полученного раствора некоторого количества разбавленной 1:1 соляной кислоты изменений не происходило. Добавление к подкисленному (pH ок. 2) раствору кристаллического иодида калия наблюдалось интенсивно-желтое окрашивание; после добавления капли крахмального клейстера синяя окраска была настолько интенсивной, что определить ее можно было только после многократного разбавления исследуемого раствора. Все это говорит о наличии в получаемом щелочном растворе ионов-окислителей, которыми могли быть либо селенит-ион, либо иодат-ион; одним из вариантов является их совместное присутствие в растворе.
Щелочной раствор, полученный непосредственно после растворения образца твердого электролита, давал при добавлении 0,1н раствора сульфата магния значительное количество белого студенистого осадка.
Предложенная методика определения германия в твердом
электролите.
Образец твердого электролита, растертого в мелкий порошок (до пылевидного состояния) растворяется в концентрированном растворе щелочи с добавлением примерно равного по объему количества 3% пероксида водорода. Растворение проводится в термостойком химическом стакане, как описано выше. Полученный при этом раствор нейтрализуется соляной кислотой (приготовлена из концентрированного раствора (ч.д.а.) разбавлением дистиллированной водой примерно в два раза) до pH равного 3-4 (по универсальному индикатору).
Затем к раствору добавляется точно отмеренный объем 0,1н раствора ЭДТА в таком количестве, чтобы его примерно в 2-2,5 раза по объему было больше, чем исходного раствора, чем создается значительный избыток ЭДТА по отношению к содержащемуся в нейтрализованном растворе тетрахлориду германия.
Раствор нагревают до кипения и осторожно кипятят, восполняя испаряющуюся при этом воду, в течение 10-15 минут, для достижения полноты связывания германия в комплекс с ЭДТА. Как было сказано выше, комплекс этот очень устойчив при нормальных условиях, и его присутствие не мешает оттитровыванию избытка добавленного количества ЭДТА.
Оттитровывают избыток комплекса. Раствор охлаждают до комнатной температуры, без потерь переносят в мерную колбу соответствующего объема и доводят дистиллированной водой до риски. Как оказалось, в том случае, если не проводилось немедленного титрования или раствор не был израсходован полностью, уже на следующий день на дне мерной колбы образовывалось значительное количество белого кристаллического осадка (игольчатые хорошо образованные кристаллы, часто хорошо связанные со стенками колбы, в которой хранился раствор). Титрование раствора над этими кристаллами не приводило к каким-либо отклонениям результатов. Можно предположить, что эти кристаллы представляют собой собственно комплексное соединение германия (IV) и ЭДТА, наличие или отсутствие которого в титруемом растворе не влияет на результаты анализа.
Титрование избытка ЭДТА проводилось 0,1н раствором сульфата магния в присутствие индикатора эриохрома черного Т в присутствии аммиачного буферного раствора. Переход окраски, соответствующий точке эквивалентности, происходит из сине-голубого в розово-фиолетовый (недопустим синий оттенок раствора). В дальнейшем при проработке методики анализа в целях увеличения объема расходуемого при оттитровывании избытка ЭДТА раствора сульфата магния его концентрация была снижена в два раза, до 0,05н.
Теоретический расчет содержания германия в образце твердого
электролита.
В качестве образца при определении содержания германия была использована таблетка с содержанием GeJ2 5моль%, отожженная в течении 40 часов при 3000С. Произведем теоретический расчет массовой доли германия в образце такого состава.
Предположим, что в наличии имеется проба электролита, содержащая 95моль GeSe и 95моль GeJ2. В таком случае масса компонентов смеси данного молярного состава составляют:
m(GeSe) = 95моль*151.55г/моль = 14397,25г;
m(GeJ2) = 5моль*326,39г/моль = 1631,95г;
тогда суммарная масса будет составлять:
m(GeJ2, GeSe) = 14397,25г + 1631,95г = 16029,2г.
В соответствии с принятыми упрощениями в смеси должно содержаться 100моль германия; это соответствует массе
m(Ge) = 100моль*72,63г/моль = 7263г.
Высчитаем массовую долю германия в образце:
ω(Ge) = 7263г/16029,2г*100% = 45,31%
Итак, теоретическое содержание германия в исследуемом образце с молярной долей иодида германия (II) составляет 45,31%.
Экспериментальная часть работы.
Оборудование и реактивы.
Для проведения данного анализа необходимы следующие лабораторное оборудование и реактивы:
· концентрированный раствор гидроксида натрия
· разбавленный из (ч.д.а.) 1:2 раствор соляной кислоты
· раствор перекиси водорода 3%
· универсальная индикаторная бумага
· 0,1н раствор ЭДТА
· аммиачная буферная смесь
· металлохромный индикатор эриохромовый черный Т (в смеси с поваренной солью)
· 0,1н раствор сульфата магния
· бюретка на 25 мл
· пипетки на 1, 5, 20, 50мл
· большой термостойкий химический стакан
· мерная колба на 250мл
· коническая колба Эрленмейера для титрования
· стеклянная палочка
· маленькая стеклянная воронка
· электронагреватель
Подготовительная часть работы
Подготовительная часть при проведении данного анализа заключала в себя подбор соответствующих реактивов и оборудования, а также приготовление растворов реагирующих веществ точной концентрации в необходимых и достаточных для проведения анализа количествах – растворов сульфата магния 0,1н и ЭДТА 0,1н – а также стандартизация приготовленных растворов.
Упомянутые растворы готовились из фиксаналов растворением в дистиллированной воде в мерной колбе на 1000мл. Приготовленный раствор сульфата магния стандартизировался по 0,1н раствору ЭДТА; титрование велось в присутствии металлохромного индикатора эриохрома черного Т в присутствии аммиачного буфера. Установленная таким образом концентрация раствора сульфата магния составляла 0,09965моль*экв/л. Соответственно, после двукратного разбавления данного раствора концентрация составила 0,049825моль*экв/л.
Определение содержания германия в образце твердого электролита
При проведении анализа была взята навеска твердого электролита (5моль% GeJ2) массой 0,0731г. Теоретически, в соответствии с проведенными вывшее расчетами, в навеске данной массы должно содержаться 0,0731*0,4531г = 0,03312г германия.
Указанная навеска вещества была переведена в раствор в соответствии с приведенной выше методикой. Был произведен прикидочный расчет необходимого для проведения анализа количества 0,1н раствора ЭДТА:
Мэ(Ge) = 72,63/2 = 36,315 (г/моль*экв);
Число моль-эквивалентов германия в навеске указанной массы составляет
νэ(Ge) = 0,03312/36,315 = 0,000912 (моль*экв).
Необходимым и достаточным условием полного связывания германия, содержащегося в нейтрализованном растворе, является 2-2,5 кратное избыточное количество комплексообразующего агента – ЭДТА. Так как избыточное количество ЭДТА не оказывает влияния на полноту связывания германия в комплексонат, при проведении анализа к раствору была добавлена аликвота раствора ЭДТА, содержащая 3-кратный его избыток, то есть в данном случает теоретическое количество ЭДТА составляет:
νэ(ЭДТА) = 9,12*10-4 моль*экв *3 = 27,36*10-4 моль*экв.
Рассчитаем тот объем раствора ЭДТА, в котором содержится данное количество реагента. Так как, по определению,
Сн(вещества в растворе) = νэ(вещества в растворе)/V(раствора); получаем, что
V(раствора) = νэ(вещества в растворе)/ Сн(вещества в растворе).
Следовательно,
V(раствора ЭДТА) = 27,36*10-4 моль*экв/0,1моль*экв/л = 27,36*10-3л.