Правила, механизм и кинетика коагуляции (стр. 1 из 3)
Правила коагуляции электролитами. Порог коагуляции. Правило Шульце-Гарди. Виды коагуляции: концентрационная и нейтрализационная. Коагуляция смесями электролитов. Явление "неправильные ряды". Механизм и кинетика коагуляции
Коагуляцией называется процесс слипания частиц с образованием крупных агрегатов. В результате коагуляции система теряет свою седиментационную устойчивость, так как частицы становятся слишком крупными и не могут участвовать в броуновском движении.
Коагуляция является самопроизвольным процессом, так как она приводит к уменьшению межфазной поверхности и, следовательно, к уменьшению свободной поверхностной энергии.
Различают две стадии коагуляции.
1 стадия – скрытая коагуляция. На этой стадии частицы укрупняются, но еще не теряют своей седиментационной устойчивости.
2 стадия - явная коагуляция. На этой стадии частицы теряют свою седиментационную устойчивость. Если плотность частиц больше плотности дисперсионной среды, образуется осадок.
Причины коагуляции многообразны. Едва ли существует какое либо внешнее воздействие, которое при достаточной интенсивности не вызывало бы коагуляцию.
Правила коагуляции:
1. Все сильные электролиты, добавленные к золю в достаточном количестве, вызывают его коагуляцию.
Минимальная концентрация электролита, при которой начинается коагуляция, называется порогом коагуляции Ck.
Иногда вместо порога коагуляции используют величину VK, называемую коагулирующей способностью. Это объем золя, который коагулирует под действием 1 моля электролита:
,т.е. чем меньше порог коагуляции, тем больше коагулирующая способность электролита.
2. Коагулирующим действием обладает не весь электролит, а только тот ион, заряд которого совпадает по знаку с зарядом противоиона мицеллы лиофобного золя. Этот ион называют ионом–коагулянтом.
3. Коагулирующая способность иона–коагулянта тем больше, чем больше заряд иона.
Количественно эта закономерность описывается эмпирическим правилом Щульце – Гарди:
или 
.где a - постоянная для данной системы величина;
Z – заряд иона – коагулянта;
- порог коагуляции однозарядного, двухзарядного, трехзарядного иона-коагулянта.Правило устанавливает, что коагулирующие силы иона тем больше, чем больше его валентность. Экспериментально установлено, что ионы с высшей валентностью имеют значение порога коагуляции ниже, чем ионы с низшей. Следовательно, для коагуляции лучше брать ионы с высшей степенью окисления. Если валентность ионов одинакова, то коагулирующая способность зависит от размеров и степени гидратации ионов. Чем больше радиус иона, тем больше его коагулирующая способность. По этому правилу составлены лиотропные ряды. Органические ионы-коагулянты, как правило, лучше коагулируют гидрозоли, чем неорганические, т.к. они легко поляризуются и адсорбируются. С точки зрения двойного электрического слоя (ДЭС) считается, что коагуляция идет в том случае, когда z-потенциал > 30 мВ.
Коагулирующая способность иона при одинаковом заряде тем больше, чем больше его кристаллический радиус. Причина с одной стороны, в большой поляризуемости ионов наибольшего радиуса, следовательно, в их способности притягиваться поверхностью, состоящей из ионов и полярных молекул. С другой стороны, чем больше радиус иона, тем меньше, при одной и той же величине заряда, гидратация иона. Гидратная же оболочка уменьшает электрическое взаимодействие. Коагулирующая способность органических ионов больше по сравнению с неорганическими ионами.
Для однозарядных неорганических катионов коагулирующая способность убывает в следующем порядке:
- лиотропный ряд.При увеличении концентрации иона–коагулянта z – потенциал мицеллы золя уменьшается по абсолютной величине. Коагуляция может начинаться уже тогда, когда z – потенциал снижается до 0,025 – 0, 040 В (а не до нуля).
При коагуляции золя электролитами различают концентрационную и нейтрализационную коагуляцию.
Концентрационная коагуляцияимеет место, когда она происходит под действием индифферентного электролита вследствие сжатия диффузного слоя противоионов и уменьшения абсолютного значения z-потенциала.
Рассмотрим концентрационную коагуляцию золя хлорида серебра, стабилизированного нитратом серебра, при введении в золь нитрата калия.
Формула мицеллы имеет вид:
.На рис. 3.1.2.1 показан график изменения потенциала в ДЭС мицеллы хлорида серебра. Кривая 1 относится к исходной мицелле, кривая 2 – после добавления KNO3 в количестве, вызывающем коагуляцию. При добавлении KNO3 диффузный слой противоионов сжимается, формула мицеллы приобретает вид:
На рис. 3.1.2.2 представлены потенциальные кривые, характеризующие взаимодействие частиц в этом золе. z-потенциал исходной коллоидной частицы положительный, это создаёт потенциальный барьер коагуляции ∆Uк=0 (кривая 2 рис. 3.1.2.2). Поэтому ничто не мешает коллоидным частицам сблизиться на такое расстояние, где преобладают силы притяжения – происходит коагуляция. Так как в данном случае причиной коагуляции является увеличение концентрации противоионов, она называется концентрационной коагуляцией.
Для этого случая теория дает формулу
где g - порог коагуляции;
С – константа, слабо зависящая от асимметрии электролита, т.е. отношение числа зарядов катиона и аниона;
А – константа;
е – заряд электрона;
e - диэлектрическая проницаемость;
Z – заряд коагулирующего иона;
Т – температура.
Из уравнения следует, что значение порогов коагуляции для одно-, двух-, трех-, четырех- зарядных ионов должны соотноситься 1 к (1/2)6 к (1/3)6 к (1/4)6 и т.д., т.е. обосновывается ранее представленное эмпирическое правило Шульце – Гарди.
Нейтрализационная коагуляцияпроисходит при добавлении к золю неиндифферентного электролита. При этом потенциалопределяющие ионы связываются в малорастворимое соединение, что приводит к уменьшению абсолютных величин термодинамического потенциала, а следовательно, и z-потенциала вплоть до нуля.
Если взять в качестве исходного только что рассмотренный золь хлорида серебра, то для нейтрализации потенциалопределяющих ионов Ag+ в золь необходимо ввести, например, хлорид калия. После добавления определённого количества этого неиндифферентного электролита мицелла будет иметь вид:
В системе не будет ионов, способных адсорбироваться на поверхности частицы AgCl, и поверхность станет электронейтральной. При столкновении таких частиц происходит коагуляция.
Так как причиной коагуляции в данном случае является нейтрализация потенциалопределяющих ионов, такую коагуляцию называют нейтрализационной коагуляцией.
Необходимо отметить, что для полной нейтрализационной коагуляции неиндифферентный электролит должен быть добавлен в строго эквивалентном количестве.
При коагуляции смесью электролитов различают два типа процессов:
· гомокоагуляция
· гетерокоагуляция
Гомокоагуляция - укрупнение подобных частиц в больший агрегат осадка. Причем в процессе отстаивания мелкие частицы растворяются, а крупные увеличиваются за их счет. На этом основано явление активации и перекристаллизации. Этот процесс описывается уравнением Кельвина – Томсона:
,где С¥- растворимость макрочастиц;
С – растворимость микрочастиц;
Vм – молярный объем;
R – универсальная газовая постоянная;
T – температура;
r – радиус частиц.
Из уравнения следует, что концентрация вокруг маленького радиуса больше, поэтому диффузия идет от бóльшей концентрации к меньшей.
При втором типе происходит слияние разнородных частиц или прилипание частиц дисперсной системы на вводимые в систему чужеродные тела или поверхности.
Гетерокоагуляция - взаимная коагуляция разнородных дисперсных систем.
Коагуляция смесью электролитов имеет большое практическое значение, так как даже при добавлении к золю одного электролита-коагулянта, в действительности коагуляция происходит, по крайней мере, под влиянием двух электролитов, так как в системе содержится электролит-стабилизатор. Кроме того, в технике для коагуляции часто применяют смесь двух электролитов. Понимание закономерностей взаимного действия электролитов важно также при исследовании воздействия биологически активных ионов на органы и ткани живого организма.
При коагуляции золя смесью двух и более электролитов возможны три случая (рис. 3.1.2.3). По оси абсцисс отложена концентрация первого электролита С1, а Cк1 – его порог коагуляции. Аналогично по оси ординат отложена концентрация второго электролита С2, а Ск2 – его порог коагуляции.