Особенности сорбционных свойств полимер-полимерных композитов, полученных полимеризацией метилметакрилaта в матрице изотактического полипропилена (стр. 2 из 2)
Естественно предположить, что возникновение рыхлой пористой структуры и обусловливает столь большие количества поглощаемого СС14 путем его конденсации в возникающих микропустотах. Вид изотермы сорбции композита (рис. 1, кривая 2) позволяет предположить, что для инициирования процесса проникновения СС14 в композит необходимо наличие его жидкой фазы. Данные рис. 1 дают возможность рассчитать размеры характеристического дефекта в композите, на котором при измеренном пороговом давлении пара СС14 начинается его конденсация. Для этой цели можно использовать уравнение Томсона (Кельвина) [10]
где d — диаметр пор в A; f — поверхностное натяжение CC14, равное 26,8 эрг/см2; Vm — мольный объем СС14, равный 97,1 см3/моль. Так как резкое возрастание сорбции наблюдается в интервале относительных дав лений пара СС14 от 0,6 до 0,65 (рис. 1), то расчет дает значения диаметра пор от -80 до -100 А.
Рис. 4. Микрофотографии образцов композитов ИПП - ПММА до взаимодействия с СС14(а) и после сорбции СС14из жидкой фазы в течение 30 сут (б). Получено с использованием сканирующего электронного микроскопа
Проведенные расчеты в совокупности с представленными электронно-микроскопическими данными позволяют предложить следующий механизм обнаруженного явления. Создание небольших давлений пара не вызывает заметного набухания композита ввиду того, что ИПП, способный набухать в СС14, находится в жестком каркасе ПММА, препятствующем изменению размеров ИПП фазы. Так продолжается до тех пор, пока не начинается конденсация СС14 в узких поверхностных порах, характерных для структуры композита. Возникновение жидких пленок СС14 столь малых размеров приводит к появлению расклинивающего давления, играющего важную роль в стабилизации дисперсных систем [10]. В результате возникновения расклинивающего давления начинается своеобразное самопроизвольное диспергирование структуры композита, построенного из термодинамически несовместимых полимерных компонентов. Такого рода самопроизвольное диспергирование путем проникновения жидкости по границам между зернами хорошо известно и подробно описано для низкомолекулярных дисперсных систем [11]. Самопроизвольное их возникновение возможно в том случае, если выполняется термодинамический критерий Гиббса — Смита
т. е. замена межфазной границы ИПП — ПММА на границу каждого из компонентов с СС14 должна приводить к выигрышу в межфазной поверхностной энергии.
Проверку выполнения условия (2) проводили с использованием формулы Оуэнса — Вендта [12, 13], позволяющей рассчитать межфазную поверхностную энергию
Индексы dи р относятся к дисперсионной и полярной составляющим поверхностного натяжения соответствующих фаз. Полученные значения межфазного натяжения соответственно равны Уипп-пмма=4,6 эрг/см2; 7ипп-ссц=0,07~0,1 эрг/см2; Чпмма-ссь=4,96«0,5 эрг/см2. Подстановка найденных значений в неравенство (2) дает 4,6< (5,0+0,1) =5,1 эрг/см2, т. е. условие Гиббса — Смита не выполняется. Хотя различие в поверхностной энергии системы до и после сорбции невелико (0,5 эрг/см2), оно положительно, и, следовательно, возникающая дисперсная система не является лиофильной. Видимо, в данном случае мы имеем дело с так называемым квазисамопроизвольным диспергированием [И]. Вероятно, в этом случае поверхностная энергия границы раздела ипп-пмма включает в себя дополнительный вклад А у, связанный с упругой энергией, запасенной системой в процессе фазового разделения при синтезе композита [14]. Существование напряженности сосуществующих фаз обсуждалось ранее и наиболее характерно проявляется в сорбционных свойствах таких систем [7]. Наличие добавочного напряжения, связанного с запасенной упругой энергией, компенсирует небольшой избыток межфазной энергии в системе и способствует выполнению условия Гиббса — Смита. В результате этого левый член неравенства (2) делается больше правого, и процесс самопроизвольного диспергирования становится термодинамически выгодным.
Итак, образование жидкой пленки в мельчайших порах композита приводит к его самопроизвольному диспергированию. На возникающих поверхностях раздела конденсируются дополнительные количества СС14 и таким образом кинетика процесса сорбции лимитируется не процессом истинного объемного набухания, как это характерно для чистого ИПП, а столь своеобразным процессом фазового разделения. Естественно, что сорбционная емкость в данном случае будет определяться не объемом аморфных областей ИПП, а объемом возникающих микропустот, чем и объясняется поглощение столь большого количества СС14 и длительность процесса сорбции. Подобному фазовому распаду будет способствовать также и деформация, и макроскопическое растрескивание стеклообразного каркаса, наблюдаемое на некоторых микрофотографиях и происходящее из-за анизотропных напряжений, возникающих на весьма резкой границе (рис. 4) между диспергированной и исходной частями образца [15].
В процессе десорбции испарение жидкого СС14 происходит в первую очередь с поверхности композита, что приводит к образованию вогнутого мениска в возникших микропорах и их «захлопыванию» под действием капиллярных сил. Такого рода запечатывание низкомолекулярного компонента наблюдается при десорбции из образцов стеклообразных полимеров [16]. Этому процессу способствует высокая дисперсность возникающей системы, благодаря чему происходит восстановление стеклообразного каркаса, как это имеет место при релаксации блок-сополимеров, подвергнутых силовому размягчению [17]. Процесс залечивания разрушенных стеклообразных матриц в настоящее время хорошо изучен и охарактеризован [18] и, видимо, сильно облегчен в том случае, когда полимер является высокодисперсным.
Таким образом, введение в ИПП стеклообразного компонента методом полимеризации в полимерной матрице резко изменяет характер сорбции селективного низкомолекулярного растворителя. Наблюдается своеобразный синергизм в сорбции, когда ее величина резко возрастает при введении второго компонента, не взаимодействующего с сорбатом. Необычное поведение композита связано с его своеобразным самопроизвольным диспергированием, приводящим к распаду на отдельные фазы и ряду явлений, не характерных ни для одного из чистых компонентов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М., 1974. С. 102.
2. Хонфенберг X., Пол Д. // Полимерные смеси Т.1 / Под ред. Пола Д., Ньюмена С. М., 1981. С. 494.
3. Волынский А.Л., Штанчаев А.Ш., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 11. С. 2374.
4. Волынский А.Л., Штанчаев А.Ш., Занегин В.Д., Герасимов В.И., Бакеев Н.Ф.// Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 4. С. 831.
5. Волынский А.Л., Лопатина Л.И., Бакеев НФ. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 2. С. 398.
6. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М., 1978. С. 300.
7. 7 Лопатина Л.И., Аржаков М.С., Волынский А. Бакеев Н. Ф. // Высокомолек. соед.V. Ш.. Т. 29. №. 4. С. 823.
8. 8 Каргин. В.А., Татовская Т.В., Павлюченко Г.М., Берестнев В. МЛ. СССТ. №1.1. Ш. № 3. с. m
9. %. Каргин В.А., Усмоков X.У. ((Журн. физ. химии. 1954. Т. 28. № 2. С. 224.
10. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М., 1982. С. 35.
11. И Перцов А.В. // Физико-химическая механика и лиофилыюстъ дисперсных систем. Вып. 13. Киев, 1981. С. 35.
12. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М., 1976. С. 138.
13. 13 Пугачевич П.П., Бегляров В.Н., Лавыгин И.А. Поверхностные явления в полимерах. М., 1982. С. 83.