Особенности течения и структурные переходы в алкиленароматических полиэфирах (стр. 2 из 2)
В зависимости от величины ММ возможно получение экструдатов с различной структурой и ориентацией, особенности которых, однако, зависят;
Рис. 6. Рентгенограммы в малых (I) и больших углах (II). Вертикальная стрелка указывает направление течения, горизонтальная увеличение т.Случаи а, б и в рассмотрены в тексте
иот температуры. На температурной зависимости вязкости (рис. 5) выявляются три области, которым отвечают различные величины энергий активации течения (сотни кДж/моль в низкотемпературной и высокотемпературной областях и десятки кДж/моль в области средних температур). Судя по рентгенографическим данным, для низкомолекулярных полимеров (Л/<1,6-104) во всей области температур и напряжений сдвига возможно получение экструдатов, в которых мезогенные группы ориентированы под углом ~30° к направлению течения, а макромолекулы имеют складчатую конформацию (рис. 6, а). Для ПЭФ-10 с Af>3,l-104 в области низких температур (<260°) и невысоких скоростей экструзии текстур-рентгенограмма тоже характеризуется двухточечным экваториальным: рефлексом в относительно малых углах, хотя и с несколько большей (на 1 А) периодичностью, что свидетельствует об отсутствии складывания цепей в этом случае. При Г>260° и больших скоростях этот рефлекс трансформируется в четырехточечный, что отражает наличие слоевой структуры с ориентацией жестких фрагментов вдоль оси экструдата (рис. 6, в). Между мезогенными группами соседних макромолекул имеется правильный взаимный сдвиг, что приводит к существованию так называемых скошенных слоев (угол между нормалью к слою и осью экструзии ~30°). Наконец, в промежуточных областях М, Т и lg т возможно наложение структур этих двух видов (рис. 6, б).
Сопоставляя рис. 5 и 6, можно полагать, что резкий рост вязкости с увеличением ММ на начальных участках зависимостей lg и (lgМ) может быть обусловлен практически перпендикулярной направлению течения: ориентацией мезогенных групп в сложенных молекулах. При Л/> 1,6 -10 наступает момент, когда молекулы ПЭФ-10 разворачиваются, но в некотором интервале Т и ММ имеет место суперпозиция различных молекулярных ориентации относительно направления сдвига (рис. 6,6). Это вызывает резкое снижение вязкости. В дальнейшем стабилизируется ориентация мезогенных групп вдоль потока (рис. 6, в), однако увеличение длины цепи нивелирует эффект ориентационного снижения гидродинамического сопротивления, и вязкость продолжает резко возрастать с повышением ММ.
Не останавливаясь сейчас подробно на построении модели кристаллической ячейки ПЭФ-10 (кстати, для случая четырехточечного рефлекса такая попытка сделана в работе [1]), можно прийти к заключению: в зависимости от ММ, температуры и напряжения сдвига формируются различные в структурном и ориентационном отношениях экструдаты, что обусловлено различиями в структуре исходного ЖК-расплава.
ЛИТЕРАТУРА
1. Липатов Ю. С, Гойхман А. Ш., Желевская Л. П., Дмитрук И. В., Шилов В. В., Билибин А. Ю., Скороходов С. С. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 10. С. 1136.
2. Болотникова Л. С, Билибин А. Ю., Евсеев А. К., Панов Ю. Н., Скороходов С. С,Френкель С. Я. // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 10. С. 226.
3. Билибин А. Ю. Дис. ... д-ра хим. наук. Л.: ИВС АН СССР, 1987.
4. Виноградов Г. В., Белкин И. М., Конюх И. В. // Журн. ВХО им. Д. И. Менделеева. 1961. Т. 6. № 4. С. 417.
5.Виноградов Г. В., Малкин А. Я., Плотникова Е. П., Константинов А. А., Крашенинников С. К., Куланов А. К., Богомолов В. М., Шахрай А. А., Рогов Б. А.Ц Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 1. С. 226.
6.Ульянов Л. П., Яновский Ю. Г., Неймарк В. М., Сергеенков С. И. // Завод, лаб , 1973. Т. 39. № 11. С. 1402.
7.Тейтелъбаум Б. Я. Термомеханический анализ полимеров. М., 1979. С. 56.
8.Куличихин В. Г., Малкин А. Я., Панков С. //.//Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 3. С. 451.
9.Куличихин В. Г., Платонов В. А., Браверман Л. П., Белоусова Т. А., Поляков В. Ф., Панков С. П. IIВысокомолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С. 2656.
10.Suokas Е., Sarlin J., Tormala P. II Proc. of the Conf. on New Materials. Coventry, 1987.
11.Куличихин В. Г., Платонов В. А., Браверман Л. П., Рождественская Т. А., Коган Е. Г., Васильева П. В., Волохина А. В. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29: № 12. С. 2537.