Метод суспензионной полимеризации винилхлорида (стр. 2 из 4)

nCH₂=CHCl [–CH₂–CHCl–]_n

Процесс суспензионной полимеризации осуществляется в каплях эмульсии, полученных диспергированием ВХ в воде в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии (СЭ) и растворимого в мономере инициатора. В качестве реактора-полимеризатора я выбрал аппарат с мешалкой, оснащенный теплопередающей рубашкой, в котором обеспечивается равномерное распределение реагентов по объему и отвод тепла реакции. Технологическая схема полимеризации с данным реактором приведена на рис. 1.

Преимуществом такого реактора является возможность равномерного распределения компонентов и тепла в реакционной зоне, простота конструкции. Также стенки данного реактора проще удаляются от неизбежно образующейся корки полимера. Существенным же недостатком такой конструкции является то, что процесс полимеризации проходит в реакторе по периодической технологии, стадии загрузки, выгрузки, промывки и разогрева отнимают до 50% времени от всего цикла полимеризации.

Основой всех разработок непрерывного процесса суспензионной полимеризации являлось создание аппаратурного оформления непрерывного процесса, обеспечивающего узкое распределение по времени пребывания частиц в реакционной зоне. Это достигалось в основном двумя путями: использованием аппарата трубчатого типа, структура потока реагирующих компонентов в котором близка к режиму идеального вытеснения; использованием ряда последовательно соединённых реакционных зон или аппаратов, структура потока реагирующих компонентов в которых близка к режиму идеального смешения.

На рис. 2, а изображено устройство для непрерывной полимеризации, которое состоит из вертикальной цилиндрической емкости, разделенной с помощью вращающихся горизонтальных дисков на отдельные зоны, причем зоны связаны друг с другом отверстиями, и поток реакционной массы возможен только в одну сторону. Диски укреплены на вращающемся валу с увеличивающимися в направлении потока расстояниями между ними, причем соотношение длины и диаметра разделенных дисками зон составляет 0,1–0,6. В качестве перегородок, укрепленных на общем валу, используют перфорированные диски или сетки, а вал совершает не вращательное, а возвратно-поступательное пульсирующее движение. К общим недостаткам описанных систем относится необходимость разработки и изготовления специальной аппаратуры, сложность разборки и чистки аппаратов при забивке полимером реакционного пространства.

Существует также способ полимеризации, согласно которому полимеризацию проводят в 5–10 последовательно соединенных аппаратах с мешалками, расположенных вниз по вертикали. Каждый последующий реактор находится на 1/3 высоты ниже предыдущего и реакционная масса перетекает из одного аппарата в расположенный ниже него ближайший аппарат (см. рис. 2, б). Для предотвращения забивания переливных труб через систему реакторов пропускают инертный газ под давлением, превышающим давление насыщенных паров винилхлорида при температуре полимеризации. К достоинствам этого способа можно отнести возможность использования обычных аппаратов с мешалками, применяющихся при периодическом способе полимеризации ВХ, к недостаткам – громоздкость схемы и повышенную металлоемкость, высокую стоимость большого числа аппаратов, увеличение эксплуатационных расходов, трудность равномерного распределения тепловой нагрузки на реакторы, усложнение системы автоматизации для поддержания одинаковых условий полимеризации во всех реакторах.

Попытки создания непрерывного процесса суспензионной полимеризации ВХ предпринимались с начала 50-х годов. Однако до настоящего времени они не привели к разработке промышленного процесса. Одной из основных проблем является получение полимера требуемого качества. [2, стр. 12–17]

2. Описание технологического процесса

2.1 Исходное сырье

Компоненты, используемые при изготовлении поливинилхлорида:

1. Винилхлорид – основной компонент ПВХ.

Поливинилхлорид имеет широкое применение в технологии строительных полимерных материалов. Получают его полимеризацией винилхлорида (СН₂ = СНС1).

Винилхлорид (хлористый винил) в нормальных условиях температуры и давления представляет собой газообразное бесцветное вещество, обладающее эфирным запахом.

Конденсация газа в прозрачную жидкость происходит при температуре -13,9°С; замерзает хлористый винил при температуре 159,7°С. Скрытая теплота испарения жидкости -85,7 ккал/кг, вязкость (при -20°С) 2,81 спз, плотность 0,97 г./см³. При давлении 1–2 ати и комнатной температуре винилхлорид сохраняется в жидком виде. Критическое давление – 52,2 ати, температура +142°С; взрываемость смеси с воздухом 4–21,7% (объемных), температура самовоспламенения + 545°С. Молекулярный вес винилхлорида – 62,5.

Технически чистый мономер содержит 99,9% винилхлорида; примесью является ацетилен и его высшие гомологи. Дихлорэтан легко растворяет винилхлорид; последний растворим также в ароматических и алифатических углеводородах, ацетоне и этиловом спирте.

Винилхлорид действует на организм человека как наркотик, поэтому содержание его в воздухе производственных помещений не должно превышать 0,03 мг/л.

Винилхлорид взрывоопасен и при хранении и транспортировке требует соблюдения особых мер предосторожности. Как правило, используют стальные емкости, заполняемые не более 85% вместимости и охлаждаемые до –20° и ниже.

Части аппаратуры, соприкасающиеся с мономером, не должны содержать меди во избежание образования взрывчатых ацетиленидов меди.

Известно много способов получения винилхлорида: из ацетилена, дихлорэтана, этилена и этана.

а). Способ получения из ацетилена.

Метод получения винилхлорида из ацетилена состоит в присоединении хлористого водорода по уравнению:

.

Процесс гидрохлорирования может осуществляться в газовой и жидких фазах.

В газовой фазе процесс протекает на катализаторе хлорной ртути при температуре 160–220⁰С. В жидкой фазе при температуре 20–25⁰С пропускают через концентрированный водный раствор соляной кислоты ацетилен. В качестве катализатора используют сулему. Процесс идет по следующим реакциям:

.

б). Способы получения из дихлорэтана.

Из дихлорэтана хлористый винил получается омылением щелочью или путем пиролиза.

Действие водного раствора (42%-ного) едкой щелочи на дихлорэтан протекает по уравнению:

.

Пиролитическое разложение дихлорэтана происходит по уравнению

.

2. Инициаторы.

Наиболее распространенными инициаторами для производства поливинилхлорида являются: динитрил азодиизомаслянои кислоты, перекиси бензоила и водорода, персульфат аммония и др. Эти инициаторы выпускаются в широких промышленных масштабах.

Перекись бензоила (С₆Н₅СОО)₂ в сухом состоянии является взрывчатым веществом, вспыхивающим со взрывом при нагревании, трении, ударе и действии концентрированной серной кислоты. Бесцветные кристаллы перекиси бензоила плавятся с разложением при 108 °С, дальнейшее нагревание приводит к взрыву. Вещество, нерастворимо в воде, но растворяется в ацетоне, дихлорэтане, бензоле, толуоле, серном эфире, ледяной уксусной кислоте, в горячем спирте.

Сырьем для получения перекиси бензоила служит бензойная кислота.

Динитрил азодиизомаслянои кислоты C₈N₄H₁₂ представляет собой белый кристаллический порошок, молекула которого имеет следующую структуру:

СН₃ СН₃

СН₃–С–N= N-С–СН₃

CN CN

Это вещество огнеопасно и при нагревании выше 80°С разлагается с выделением газов. Нерастворимо в воде, но растворяется в ацетоне, эфире, спирте и плавится при температуре не ниже 98°.

Перекись водорода Н₂0₂ применяется в виде 28–30%-го водного раствора.

Персульфат аммония (NH₄)₂S₂0₈, образующий бесцветные или зеленоватые кристаллы, разлагается при повышении температуры с улетучиванием продуктов разложения при длительном нагревании. Персульфат аммония получается как промежуточный продукт при электрохимическом способе выработки перекиси водорода.

Скорость реакции полимеризации с применением нерастворимой в воде перекиси бензоила незначительна; повышение концентрации инициатора в данном случае ограничено (не более 0,5% от веса мономера) ввиду чрезмерного выделения тепла при ускорении реакции этим способом. Более эффективным инициатором является динитрил азодиизомаслянои кислоты, продукт распада которого дает при омылении растворимые в воде вещества, легко удаляемые из полимера промывкой. [4, стр. 80–85].

3. Cтабилизаторы эмульсии.

Гидроокись магния. Наиболее удобным способом получения тонкой дисперсии Mg(OH)₂ в воде является синтез непосредственно в водной фазе путем введения в нее эквимолярных количеств хлористого магния и едкого натра. При полимеризации винилхлорида получали поливинилхлорид, который представлял собой прозрачные однородные частицы правильной сферической формы. Наиболее мелкодисперсный полимер получали при содержании в водной фазе около 0,5% Mg(OH)₂ (диаметр частиц менее 150 мк). Полученный поливинилхлорид обладает низкой удельной поверхностью и очень плохо поглощает пластификатор, в связи с чем он непригоден для переработки в пластифицированные изделия.