Компьютерные технологии при изучении темы "Молекулярные перегруппировки" (стр. 7 из 14)

где Х-уходящая группа, например ОН, Nj, Hal, Y~ -внешний нуклеофил, Е+ - электрофильный агент, например Н + , AlkCO + .

Перегруппировку Вагнера-Меервейна относят к секстетным перегруппировкам и подразделяют на пинаколиповые и ретропинаколиновые перегруппировки. Родственной этой перегруппировке является Демьянова перегруппировка.

Перегруппировку Вагнера-Меервейна претерпевают, как правило, углеводороды и их производные, имеющие разветвленный углеродный скелет. В ряду алициклических соединений часто сопровождается расширением или сужением цикла. С данной перегруппировкой конкурируют другие реакции карбкатионов-фрагментация, депротонирование, присоединение нуклеофила. Протеканию перегруппировки способствуют увеличение диэлектрической проницаемости растрителя и уменьшение его основности, а также прочное связывание уходящего аниона, напр. в виде комплексных анионов А1С14-, SbClg.

2. Механизм перегруппировки.

Примером перегруппировки Вагнера –Меервейна является превращение борнеола в камфен под действием катализаторов кислотного характера, это камфеновые перегруппировки I рода; изомеризация, сопровождающая дегидратацию спиртов, например уравнение 1; превращение

камфолитовой кислоты в изо-лаунолевую (2).

3.Применение.

Перегруппировку Вагнера-Меервейна используют в промышленности, например при получении камфоры из

пинена, изоборнилацетата из камфена, а также терпенофенолов - промежуточных продуктов в синтезе кедрола, санталидола и некоторых других душистых веществ.

Перегруппировка Вагнера-Меервейна открыта Е.Е. Вагнером в 1899 при исследовании превращения бициклических терпенов, подробно изучены X. Меервейном в 1910-1927.

Перегруппировка Курциуса

1.Общие понятия о перегруппировке.

Перегруппировка Курциуса основана на термическом разложении азидов карбоновых кислот в щелочной среде в изоционаты (23).

Данная перегруппировка является интрамолекулярной, стереоспецифической, нуклеофильной, протекает без изомеризации, с миграцией от атома углерода к атому азота в алифатическом ряду.

2.Механизм перегруппировки.

При нагревании азидов кислот происходит перегруппировка, механизм которой можно представить следующей схемой:

1.На первой стадии от молекулы азида(1) отщепляется азот, образуя при этом неустойчивое соединение (2)

2.Промежуточное неустойчивое соединение, образующееся сразу вслед за отщеплением молекулы азота, содержит атом азота с секстетом электронов, т. е., незаполненной (вакантной) орбиталью. Такие атомы электрофильны наподобие катионов, хотя формально они нейтральны. Они близки в этом отношении к атому углерода в карбенах и могут быть названы карбеноидными.

3.Далее алкил в этом промежуточном соединении мигрирует к азоту вместе с парой электронов связи, и они заполняют вакантную орбиталь азота. При этом на атоме азота не возникает отрицательного заряда, поскольку одновременно свободная пара электронов азота образует связь с углеродом, и образуется молекула алкилизоционата (эфира изоциановой кислоты(3)):

4.При дальнейшем гидролизе изоционата получаем алкилкарбоминовую кислоту (4), которая распадается с получением амина(5) и углекислого газа.

Само удаление молекулы азота из азида может тоже происходить одновременно или почти одновременно с начинающейся перегруппировкой, так что « карбеноидная молекула» ни на момент не существует в свободном состоянии.

Реакции Шмидта

1.Общие сведения о перегруппировке.

Перегруппировка Шмидта основана на превращении карбоновых кислот или их эфиров в изоционаты под действием азотистоводородной кислоты.

Перегруппировка Шмидта является нуклеофильной, интрамолекулярной, протекает без изомеризации с миграцией от атома углерода к атому азота в насыщенных системах, является не стереоспецифической.

2.Механизм перегруппировки(24)

1.Так как азотоводородная кислота содержит электронодефицитный атом азота, а на атоме кислорода гидроксильной группы имеется избыток электронной плотности, то происходит присоединение протона водорода с образованием соединения содержащего ион оксония(1)

2. Далее происходит отщепление молекулы воды с образованием карбкатиона (2).

3. К карбкатиону присоединяется азотистоводородная кислота, после чего образуется неустойчивое соединение (3).

4. Так как азот хорошая уходящая группа, то происходит отщепление азота с образованием неустойчивого соединения (4), которое изомеризуется с образованием изоционата(5). Как промежуточного соединения.

5.Реакция завершается гидратацией изоцианата, приводящей к карбаминовой кислоте, которая претерпевает самопроизвольное декарбоксилирование с образованием амина(6)

4.Если реакцию проводить в спиртовом, а не в водном растворе (азотистая кислота получается при этом из амилнитрита и хлористого водорода), то получаются уретаны(7)

3.Доказательства механизма перегруппировки.

Стадией, лимитирующей скорость реакции, является отщепление N2 от соединения(3), однако вполне вероятно, что отщепление N2 и миграция R происходят одновременно, т. е. здесь мы сталкиваемся со случаем внутреннего замещения по механизму SN1. Можно поэтому ожидать, что чем сильнее выражены электронодонорные свойства R, тем выше должна быть скорость реакции; это предположение было подтверждено при изучении скорости разложения кислот, содержащих в ядре электронодонорные заместители. В реакции азиды образуются при действии на гидразид нитрита натрия и кислоты; если реакцию проводить в спиртовом, а не в водном растворе (азотистая кислота получается при этом из амилнитрита и хлористого водорода), то получаются уретаны. В перегруппировках, протекающих с изменением углеродного скелета, мигрирующая группа сохраняет свою конфигурацию. Другая общая особенность таких реакций состоит в том, что если проводить перегруппировку двух различных, но очень сходных соединений в одном растворе, то не удается наблюдать образования смешанных продуктов. Это свидетельствует о том, что группа N в процессе миграции никогда не освобождается, т, е. все эти перегруппировки являются внутримолекулярными.

Изомеризация парафиновых углеводородов.

1.Общие сведения о перегруппировке.

При действии на парафиновые углеводороды катализаторов кислотного характера, подобно серной кислоте или смеси галоидного алюминия и соответствующего галоидоводорода , происходит изомеризация с образованием более разветвленного парафинового углеводорода, например:

Данная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, происходит с изомеризацией в алифатическом ряду с миграцией от атома углерода к другому атому углерода.

2.Механизм перегруппировки.

Изомеризация н- бутана в изобутан происходит только в присутствии следов олефина, кислорода или воды.

Эти примеси участвуют в первоначальном образовании небольших количеств вторичного н- бромистого бутила по одной из схем:

Подтверждением схемы б) служит тот факт, что при реакции бромистого алюминия с кислородом образуется бром.

То, что в реакции в) каталитическая активность связана главным образом не с гидроксилом, а с атомом брома вытекает из наблюдения, согласно которому соединение, хотя и обменивает дейтерий на водород н-бутана, но скорость этого обмена не пропорциональна скорости изомеризации.

После первоначального образования вторичного н- бромистого бутила реакция изомеризации протекает как цепной процесс с участием карбониевых ионов.

Механизм перегруппировки можно представить следующей схемой:

1.На первой стадии происходит взаимодействие бромистого алюминия с 2-бромбутаном (1), в результате чего образуется соединение (2), содержащий карбкатион.

2.Так как бром отошел вместе с парой электронов, то на атоме углерода возникает недостаток электронной плотности. Метильная группа , находящаяся в конце цепи вместе с парой электронов атакует атом углерода, на котором имеется недостаток электронной плотности, образуя при этом неустойчивое соединение (3).

3.В связи с большой активностью каркатиона он стремиться стабилизироваться за счет присоединения водорода от бутана, находящегося в реакционной смеси, в результате чего образуется изобутан (4) и карбониевый катион, т.е. идет цепной процесс(25).

3.Применение перегруппировки.

Данная перегруппировка имеет большое значение, так как с помощью реакций изомеризации парафиновых углеводородов можно получать ценное моторное топливо

Перегруппировка Вольфа

1.Общие сведения о перегруппировке

Перегруппировка Вольфа основана на превращении диазометилкетонов под действием воды, спиртов, аммиака, аминов в производные кислот в присутствии окиси серебра.

Перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает без изомеризации в насыщенных системах с миграцией от атома углерода к другому атому углерода.

Эта перегруппировка рассматривается отдельно от истинных карбкатионных перегруппировок, поскольку она включает миграцию к незаряженному, хотя и электронодифицитному атому углерода, а не к положительно заряженному атому углерода.