Краткая история развития катализа и теорий, объясняющих это явление (стр. 1 из 2)
.
Краткая история развития катализа и теорий, объясняющих это явление
Катализ – универсальное и очень разнообразное явление, широко распространенное в природе и используемое человечеством за тысячи лет до осознания сути каталитических процессов. Наилучшим примером служит ферментативный катализ. Люди используют биологические катализаторы – ферменты - тысячи лет в процессах брожения (для приготовления, например, молочно-кислых продуктов).
Что же такое катализ и катализатор?
В литературе встречаются различные определения катализа и катализатора. Приведем некоторые из них.
В. Оствальд: Катализатор – это такое соединение, которое ускоряет химическую реакцию, не влияя на положение равновесия.
П. Сабатье: Катализатор – вещество или система, которая изменяет скорость реакции, участвуя в последовательности стадий, но не превращаясь в продукты.
Г.К. Боресков: Феноменологически катализ – это возбуждение химических реакций или изменение их скорости под влиянием веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой состав.
Последнее определение включает два существенных момента: катализатор входит в состав промежуточных соединений, но не фигурирует в стехиометрическом уравнении основной реакции и, следовательно, не влияет на равновесие основной реакции и не расходуется в ней. Катализатор за счет участия в образовании интермедиатов обеспечивает протекание реакции по другому пути, имеющему более низкую наблюдаемую энергию активации, и значит более высокую скорость превращения реагентов в продукты (см. рис. 1).
Химический (небиологический) катализ принято делить на гомогенный и гетерогенный. Гомогенный катализ – это такой процесс, протекающий в одной фазе, в которой находятся реагенты и катализатор. Гетерогенный катализ – это процесс, в котором катализатор – твердое вещество, а реагенты могут быть жидкими или газообразными. С участием гомогенных катализаторов протекают гомогенно-каталитические процессы, а с участием гетерогенных – гетерогенно-каталитические. Эту классификацию нельзя путать с классификацией реакционных систем по фазности (гомофазные – одна фаза, гетерофазные – несколько фаз и есть границы раздела фаз). Системы, в которых протекают гомогенно-каталитические процессы могут быть как гомофазными, так и гетерофазными.
Слово «катализ», вероятно, впервые введено в 16 веке химиком А. Либавиусом в его учебнике «Алхимия» и имело значение «разложение» или «разрушение». В 1835 г. этот термин узаконен И. Берцелиусом для реакций, протекающих в присутствии посторонних соединений, которые сами как будто в реакции не участвуют. Точнее Берцелиус писал о каталитической силе, приводящей к разложению тел. Примерно в то же время Митчерлих ввел термин «контактное действие».
На самом деле даже “небиологический”, т.е. неферментативный катализ был известен задолго до Либавиуса и тем более Берцелиуса.
Первый известный нам пример небиологического каталитического процесса – синтез диэтилового эфира из спирта при участии серной кислоты (VIII в., Джабир ибн Хайам).
C2H5OH + HO-C2H5 → H2O + C2H5-O-C2H5
Вторично эта реакция была открыта в 1540 г. Валерием Кордусом и получила технологическое оформление в работах С. Фробениуса.
В XVIIи XVIII вв. во время создания научных основ химии было открыто несколько каталитических реакций с участием небиологических катализаторов. Так, в 1666 г. А. Лефебр и Н. Лемери разработали камерный способ синтеза серной кислоты базируясь на предыдущих разработках. Это XVII век. И только в конце следующего, XVIII века, механизм синтеза серной кислоты изучен М. Клеманом и Х. Дезормом. Они доказали, что в реакции участвуют не только реагенты (SO2 и O2 ), но и оксиды азота:
NO2 + SO2 + H2O → NO + H2SO4
NO + 1/2O2 → NO2
Клеман и Дезорм указали, что оксиды азота – “только орудие для полного окисления серной кислоты”, и отметили два важных принципа катализа: нестехиометричность и цикличность действия оксидов азота.
Механизм вышеупомянутой реакции дегидратации этилового спирта в диэтиловый эфир изучал А. Геннель в лаб. М. Фарадея в 1828 г.
Краткая история открытия каталитических реакций представлена в таблице1.
Таблица 1.
Краткая история катализа
| Год | Авторы | Процесс / катализатор |
| 1 | 2 | 3 |
| Гомогенный катализ | ||
| 1746 | Дж. Робек | SO2 + 0,5 O2 → SO3 / NO2 |
| 1782 | К. Шееле | RCOOH + R’OH → RCOOR’ + H2O / Минеральн. к-ты |
| 1878 | А.М. Бутлеров | m CnH2n → -(CnH2n)-m / H2SO4 |
| 1881 | М.Г. Кучеров | С2Н2 + Н2О → СН3СНО / Hg2+ |
| 1928-1929 | Ю. Ньюленд | 2 С2Н2 → СН2=СНС≡СН / Cu(I) |
| 1938 | О. Роелен | CnH2n + СО + Н2 → CnH2n+1СНО / Со2(СО)8 |
| 1939-1945 | В. Реппе | С2Н2 + СО + НХ→ СН2=СНСОХ / Ni(CO)4С2Н4 + СО + НX → СН3СН2СОХ / Ni(0), Co(0)(X – OH, OR, NR2, SR)4 С2Н2 → циклооктатетраен / Ni(CN)2С2Н2 + 2 CH2O → HOCH2C≡CCH2OH / Cu2C2 |
| 1953-1955 | К. Циглер, Д. Натта | mα-CnH2n → -(CnH2n)-m / TiCl3-AlR3, TiCl4-AlR3, гомог. и гетерог. катализаторы полим-ции 1-алкенов и диенов |
| 1959 | Ю. Смидт, И.И. Моисеев | С2Н4 + 0,5 О2 → СН3СНО / PdCl2-CuCl2 |
| 1960 | И.И. Моисеев, | С2Н4 + CH3COOH + 0,5 О2 → СН2=СНОOCCH3 + H2O / PdCl2-CuCl2-CH3COONa |
| 1960 | Фирма БАСФАГ | CH3OH + CO → СН3СОOH / CoI2 |
| 1970 | Ф.Е. Паулик, Д.Ф. Роз, фирма «Монсанто» | CH3OH + CO → СН3СОOH / Rh(I)-CH3I |
| 1972 | Фирма «Халкон» | Сопряж. процесс получ. стирола и оксида пропилена |
| Гетерогенный катализ | ||
| 1778 | Ж. Пристли | СnH2n+1OH → СnH2n + H2O / глина (алюмосиликат) |
| 1796 | М. Ван-Марум | С2Н5ОН → СН3СНО + Н2 / металлы: Ag,Cu, Ce, Fe, Ni, Pb, Sn, Mn |
| 1831 | П. Филлипс | SO2 + 0,5 O2→ SO3 / Pt |
| 1844 | М. Фарадей | С2Н4 + Н2 → С2Н6 / Pt |
| 1863 | Г. Дебус | HCN + Н2 → СH3NН2 / Pt |
| 1867 | Г. Дикон | 4 HCl + O2 → 2 Сl2 + 2 H2O / Cu |
| 1867 | А. Гофман | CH3OH + 0,5 O2 → СH2O+ H2O / Pt |
| 1877 | М.М. Зайцев | Гидрирование органических соед-й Н2 в жидк. фазе/ Pd, Pt |
| 1890 | ? | СН3ОН+ 0,5 O2 → СH2O+ H2O ( Н2) / металлы: Ag,Cu |
| 1900-е | П. Сабатье | Гидрирование и окисление орг.соед-й / Ni |
| 1903 | В. Оствальд | 2 NH3 + 3 O2 → NO + NO2 + 3 H2O / Pt |
| 1908-1914 | Маттиаш, Габер, Бош (БАСФ) | 3 H2 + N2 = 2 NH3 / FeO+Al2O3+Ca+K+SiO2 |
| 1923 | Бош (БАСФ) | СО + 2 Н2 → СH3OН / ZnO∙Cr2O3, ZnO∙CuO∙Cr2O3 |
| 1930 | Э. Фишер, Г. Тропш | n СО + (2n+1) Н2 → СnH2n+2 + n Н2O / Co2n СО + (n+1) Н2 → СnH2n+2 + n CO2 / Feпродукты содержат алкены и кислородсодерж. соед-я |
| 1931 | Т.Е. Лефорт | С2Н4 + 0,5 О2 → (СН2СН2)О / Ag/ носитель |
| 1 | 2 | 3 |
| 1930-е | Катал. крекинг, риформинг / MoO3∙Al2O3, Pt/ Al2O3 | |
| 1940е | Катал. Гидрокрекинг | |
| 1955 | Фирма «Халкон» | С6Н6 + 4,5 О2 → Малеинов. анг-д + 2 Н2О + 2 СО2 / V2O5 + промоторы |
| 1960 | Фирма «Сохио» | C3H6 + 1,5 О2 + NH3 → CH2=CHCN + 3 Н2О + 2 СО2 / MoO3∙Bi2O3∙P2O5 + добавки |
| 1967 | Фирма «Баер» | С2Н4 + CH3COOH + 0,5 О2 → СН2=СНОOCCH3 + H2O / Pd(OAc)2-CH3COOK/ SiO2 |
Разделение процессов по принципу –
- гомогенный катализ
- гетерогенный катализ – сложилось исторически.
Действительно, на первый взгляд на ранних этапах развития катализа между этими процессами было мало общего.
Так, в гомогенном катализе реакции протекают в основном в растворе, превращение субстрата на металле-катализаторе аналогичны превращению лиганда в координационной сфере металла (то, что наблюдается в координационной химии). И тут можно получить информацию об интермедиатах процесса, о механизме элементарного акта.
В гетерогенном катализе – при поверхностном рассмотрении – нет ничего общего. Здесь основной стадией является адсорбция субстрата на активном центре и некоторую информацию получают из кинетических данных.
Такое разделение заставило исследователей рассматривать отдельно гомогенный катализ и гетерогенный катализ и не способствовало поиску общих закономерностей.
На самом деле здесь много общего. И развивались обе ветви катализа параллельно, движимые одними и теми же силами.
Что имеется в виду? – Те экономические и социальные причины, которые вызывали появление определенной группы каталитических процессов вне зависимости от того, являются ли они гомогенными или гетерогенными.
Для пояснения - истор. Параллель с великими географическими открытиями.