Математическая обработка результатов анализа и оценка их качества (стр. 1 из 2)
. Правильность, точность, воспроизводимость, надежность результатов анализа
Регистрация и измерение величины аналитического сигнала (АС)
АС определяемого вещества обычно сопутствуют АС, мешающие анализу других веществ, которые не были отделены или недостаточно полно были устранены на предыдущем этапе. АС мешающих веществ называют фоном (шумом). Метод анализа или его условия должны быть подобраны таким образом, чтобы АС определяемого вещества отчетливо выделялся из фона (шума). Желательно, чтобы метод анализа обеспечивал линейную зависимость интенсивности АС от количества определяемого вещества.
Расчет результата анализа
По результатам количественного измерения интенсивности АС (А) рассчитывают количество (n), массу (m) или концентрацию (с) определяемого вещества в пробе с помощью уравнения связи:
А = К n(m,c).
Таким уравнением связи, например в титриметрии, является закон эквивалентов, позволяющий по измеренному объему стандартного раствора реагента, пошедшего на титрование, рассчитать содержание анализируемого вещества. Закон Фарадея является уравнением связи в кулонометрическом титровании, по которому массу вещества в растворе можно найти по задаваемой при анализе величине тока и измеренной величине времени титрования.
Математическую функцию, выражающую зависимость А от n(m,c), называют градуировочной, а ее графическое изображение - градуировочным графиком.
В уравнении связи коэффициент пропорциональности К называют чувствительностью (коэффициентом чувствительности) метода. Чем больше К, тем меньшую величину содержания можно установить этим методом. Если градуировочная функция линейная, то К находится как тангенс угла наклона градуировочного графика к оси абсцисс. При нелинейной функции чувствительность находят как первую производную от А при значениях n(m,c), отвечающих участку градуировочного графика, близкого к линейному:
.При проведении расчета результатов анализа необходимо очень внимательно выполнять вычисления. Математическая погрешность, допущенная в числовых значениях, равносильна ошибке в анализе.
Числовые значения подразделяют на точные и приближенные. К точным, например, можно отнести число выполненных анализов, порядковый номер элемента в таблице Менделеева, к приближенным - измеренные значения массы или объема.
Значащими цифрами приближенного числа называют все его цифры, кроме нулей, стоящих слева от запятой, и нулей, стоящих справа после запятой. Нули, стоящие в середине числа, являются значащими. Например, в числе 427,205 - 6 значащих цифр; 0,00365 - 3 значащие цифры; 244,00 - 3 значащие цифры.
Точность вычислений определяется ГОСТ, ОСТ или ТУ на анализ. Если погрешность вычислений не оговорена заранее, то следует иметь в виду, что концентрация вычисляется до 4-ой значащей цифры после запятой, масса - до 4-го десятичного знака после запятой, массовая доля (процентное содержание) - до сотых долей.
Каждый результат анализа не может быть точнее, чем это позволяют измерительные приборы (поэтому в массе, выраженной в граммах, не может быть больше 4-5 знаков после запятой, т.е. больше точности аналитических весов 10-4-10-5 г).
Лишние цифры округляют по следующим правилам.
1. Последнюю цифру, если она 4, отбрасывают, если 5, добавляют единицу к предыдущей, если равна 5, а перед ней четная цифра, то добавляют единицу к предыдущей, а если нечетная, то отнимают (например, 12,465 12,46; 12,475 12,48).
2. В суммах и разностях приближенных чисел сохраняют столько десятичных знаков, сколько их было в числе с наименьшим их числом, а при делении и умножении - столько, сколько требуется для данной измеряемой величины (например при вычислении массы по формуле
, несмотря на то, что V измеряют до сотых, результат должен быть вычислен до 10-4-10-5 г).
3. При возведении в степень в результате брать столько значащих цифр, сколько их было у возводимого в степень числа.
4. В промежуточных результатах брать на одну десятичную цифру больше, чем по правилам округления, а для оценки порядка вычислений округлять все числа до первой значащей.
Математическая обработка результатов анализа
На любом из перечисленных этапов количественного анализа могут быть допущены и, как правило, допускаются погрешности, поэтому, чем меньшее число этапов имеет анализ, тем точнее его результаты.
Погрешностью измерения называют отклонение результата измерений xi от истинного значения измеряемой величины .
Разность хi - =∆хi называется абсолютной погрешностью, а отношение (∆хi /)100% называется относительной погрешностью.
Погрешности результатов количественного анализа подразделяют на грубые (промахи), систематические и случайные. На их основе проводят оценку качества полученных результатов анализа. Параметрами качества являются их правильность,точность, воспроизводимость и надежность.
Результат анализа считается правильным, если у него нет грубой и систематической погрешности, а если, кроме того, случайная погрешность сведена к минимуму, то точным, соответствующим истинному. Для получения точных результатов измерения количественные определения повторяют несколько раз (обычно нечетное).
Грубыми погрешностями (промахами) называются те, которые приводят к резкому отличию результата повторного измерения от остальных. Причинами промахов являются грубые оперативные ошибки аналитика (например потеря части осадка при его фильтровании или взвешивании, неправильное вычисление или запись результата). Промахи выявляют среди серии результатов повторных измерений, как правило, с помощью Q-критерия. Для его расчета результаты выстраивают в ряд по возрастанию: х1, х2, х3,…хn-1, хn. Сомнительным обычно является первый или последний результат в этом ряду.
Q-критерий вычисляют как отношение взятой по абсолютной величине разности сомнительного результата и ближайшего к нему в ряду к разности последнего и первого в ряду. Разность хn - х1 называют размахом варьирования.
Например, если сомнителен последний результат в ряду, то
Для выявления промаха рассчитанное для него Q сравнивают с табличным критическим значением Qтабл, приведенным в аналитических справочниках. Если Q Qтабл, то сомнительный результат исключают из рассмотрения, считая промахом. Промахи должны быть выявлены и устранены.
Систематическими погрешностями считают те, которые приводят к отклонению результатов повторных измерений на одну и ту же только положительную или отрицательную величину от истинного значения. Их причиной может быть неправильная калибровка измерительных приборов и инструментов, примеси в применяемых реактивах, неправильные действия (например, выбор индикатора) или индивидуальные особенности аналитика (например, зрение). Систематические погрешности могут и должны быть устранены. Для этого используют:
1) получение результатов количественного анализа несколькими различными по природе методами;
2) отработку методики анализа на стандартных образцах, т.е. материалах, содержание определяемых веществ, в которых известно с высокой точностью;
3) метод добавок (метод «введено-найдено»).
Случайные погрешности - это те, которые ведут к незначительным отклонениям результатов повторных измерений от истинного значения по причинам, возникновение которых выяснить и учесть невозможно (например колебания напряжения в электросети, настроение аналитика и т.п.). Случайные погрешности вызывают разброс результатов повторных определений, проведенных в идентичных условиях. Разброс определяет воспроизводимостьрезультатов, т.е. получение одинаковых или близких результатов при повторных определениях. Количественной характеристикой воспроизводимости является стандартное отклонение S, которое находят методами математической статистики. Для небольшого числа измерений (малой выборки) при n=1-10
.Выборной называют совокупность результатов повторных измерений. Сами результаты называют вариантами выборки. Совокупность результатов бесконечно большого числа измерений (в титровании n30) называют генеральной выборкой, а вычисленное по ней стандартное отклонение обозначают . Стандартное отклонение S() показывает, на какую в среднем величину отклоняются результаты n измерений от среднего результата xили истинного .
Квадрат величины стандартного отклонения S2(2) называют дисперсией результатов измерения. Она показывает среднеквадратичное отклонение результатов повторных измерений от среднего x или истинного значения .
В процентах воспроизводимость оценивают по величине относительного стандартного отклонения:
Обычно считают при S = 1…5% воспроизводимость результатов измерения хорошей, при S = 5…10% - удовлетворительной, при S 10…15% - плохой, хотя эта шкала воспроизводимости условна и зависит от метода анализа.
В соответствии с теорией погрешностей (ошибок) известная величина S позволяет утверждать, что в 68 случаях из 100 случайная погрешность < 1S, в 95 из 100 < 2S, а в 99 из 100 < 3S.