Методы атомно-эмиссионного спектрального анализа (стр. 2 из 3)
Чувствительность и точность АЭСА зависят главным образом от физических характеристик источников возбуждения спектров - температуры, концентрации электронов, времени пребывания атомов в зоне возбуждения спектров, стабильности режима источника и т. д. Для решения конкретной аналитической задачи необходимо выбрать подходящий источник излучения, добиться оптимизации его характеристик с помощью различных приемов - использование инертной атмосферы, наложение магнитного поля, введение специальных веществ, стабилизирующих температуру разряда, степень ионизации атомов, диффузионные процессы на оптимальном уровне и т.д. Ввиду многообразия взаимовлияющих факторов при этом часто используют методы математического планирования экспериментов.
Сущность метода
Атомно-эмиссионный спектральный анализ – это метод определения химического состава вещества по спектру излучения его атомов под влиянием источника возбуждения (дуга, искра, пламя, плазма).
Возбуждение атомов происходит при переходе одного или нескольких электронов на более отдалённый энергетический уровень. В нормальном состоянии (невозбуждённом) атом имеет наименьшую энергию E0. В возбужденном (неустойчивом) состоянии атом может находиться очень короткое время (≈10-7 – 10-8 сек) и всегда стремится занять нормальное невозбуждённое состояние. При этом атом отдаёт избыточную энергию в виде излучения фотона.
;где Е2,Е1 – энергия верхнего и нижнего уровня; ν – частота; с – скорость света; λ – длина волны излучения; h – постоянная Планка.
Для перехода атома на более высокий энергетический уровень ему необходимо передать энергию называемую потенциалом возбуждения. Наименьшая энергия необходимая для отрыва от невозбуждённого атома его внешнего валентного электрона – потенциал ионизации (энергия возбуждения).
Спектральная линия – излучение какой-либо одной длины волны, соответствующая определённому энергетическому переходу возбуждённого атома.
Интенсивность спектральной линии (I) прямо пропорционально числу возбуждённых частиц (N*), т.к. возбуждение атомов имеет термическую природу. Возбуждённые и невозбуждённые атомы находятся между собой в термодинамическом равновесии, которая описывается уравнением Больцмана:
где N0 – число невозбуждённых атомов;g*,g0 – статические веса возбуждённых и невозбужденных состояний атомов; E – энергия возбуждения; k – постоянная Больцмана; Т – температура.
Таким образом, при постоянной температуре N* прямо пропорционально N0, т.е. фактически общему числу данных атомов в пробе. Общее число атомов прямо пропорционально концентрации (с) элемента в пробе.
Таким образом, интенсивность эмиссионной спектральной линии может быть использовано в качестве аналитического сигнала для определения концентрации элемента:
где a – коэффициент, зависящий от условий процесса.
В АЭСА решающее значение имеет правильный выбор условий атомизации и измерения аналитического сигнала, поэтому в реальных условиях АЭСА используется формула Ломакина – Шайбе:
где b – постоянный коэффициент, зависящий от энергетических переходов, обусловленной излучением данной спектральной линии; определяет угол наклона градуировочного графика контролируемого элемента. 
«Градуировочный график зависимости интенсивности спектральной линии от концентрации определяемого элемента»
Так как химический состав образцов контролируется в широком интервале концентраций, формулу Ломакина – Шайбе используют в логарифмических координатах:
«математическое основание для проведения количественного АЭСА»
Область применения
Основные области применения – анализ состава металлов и сплавов в металлургии и машиностроении, исследование геологических образцов и минерального сырья в горнодобывающей промышленности, анализ вод и почв в экологии, анализ моторных масел и других технических жидкостей на примеси металлов с целью диагностики состояния машин и механизмов.
Методы АЭСА
По цели проведения бывают качественные и количественные.
В зависимости от способа регистрации и измерения интенсивности спектральных линий различают:
- визуальный метод АЭСА
- фотографический метод АЭСА
- фотометрический метод АЭСА
Визуальные методы
Основаны на визуальной регистрации и фотометрии (определении почернения интенсивности спектральной линии) анализируемой пробы и являются наиболее простыми, зависящими от свойств глаза, который служит приемником излучаемого света.
Визуальные методы можно использовать только для исследования спектров с длинами волн 400-700 нм (видимая область). Средняя спектральная чувствительность глаза максимальна для желто-зеленого цвета λ≈550 нм.
Сравнивать визуально интенсивность линий разного цвета очень трудно, поэтому в качестве аналитической пары выбирают спектральные линии с близкими длинами волн. Визуально можно с достаточной точностью установить равенство интенсивностей линий или определеить наиболее яркую линию.
Визуальные методы делятся на стилоскопические и стилометрические.
Стилоскопический анализ основан на визуальном сравнении интенсивностей спектральных линий анализируемого элемента (примесей) и близлежащих линий спектра основного элемента. При этом используют заранее известные признаки (таблицы, рисунки), в которых равенству интенсивностей линий определенной аналитической пары соответствует определенная концентрация анализируемого элемента.
Стилоскопы используют для экспресс-анализа, когда не требуется высокая точность (на складах при контроле металлов, на шихтовых дворах, в пунктах сортировки). Иногда полуколичественный анализ на стилоскопах производится перед количественным анализом пробы для правильного выбора методики. Продолжительность анализа одной пробы на 6-7 элементов составляет 2-3 минуты.
Стилометрический отличается от стилоскопического тем, что более яркую линию аналитической пары ослабляют при помощи специального устройства до установления равенства интенсивностей обеих линий.
Недостатком визуальных методов является то, что измерение интенсивностей линий ограничено видимой областью спектра, утомительно, иногда отсутствует объективная информация.
Фотографические методы
Фотографические методы предусматривают фотографирование спектров спектрографами. В этом случае интенсивность светового потока определяет величину почернения (оптической плотности) изображений на пластинке (пленке).
Рабочая область спекрографа – видимая и УФ области спектра (до 1000 нм). Обычно рабочий диапазон 200-1000 нм.
Основные характеристики спекрографа: рабочая область и дисперсия (способность прибора пространственно разделять пучки лучей различных длин волн).
После получения спектров на фотопластинке их идентифицируют с помощью планшетов и спектропроектора. Затем величину почернения измеряют фотометрическим методом при помощи микрофотометра. Преимущества: объективность, документальная фиксация спектра. Недостатки: трудоемкость, небольшая скорость анализа (30-60 минут для 6-7 элементов).
Фотоэлектрические методы
Методы получили широкое распространение на металлургических и литейных заводах, так как характеризуются высокой скоростью, точностью анализа, возможностью полной автоматизации.
Данный метод основан на фотоэлектрической регистрации и фотометрии спектра анализируемой пробы. Световой поток аналитической спектральной линии определяемого элемента после отделения его монохроматором от всего остального спектра преобразует в электрический сигнал и измеряет интенсивность линии по величине этого сигнала (тока или напряжения). По своей конструкции эти приборы мало отличаются от спектрографов. Для определения концентраций всех анализируемых элементов данные приборы имеют несколько выходных щелей и называются квантометрами, квантоваками.
Методы количественного АЭСА
Все методы количественного спектрального анализа предусматривают использование комплекта стандартных образцов (эталонов, материалов сравнения) известного химического состава.
Требования, предъявляемые к стандартным образцам:
- однородность, независимо от вида контролируемого материала;