Получение уксусной кислоты (стр. 6 из 9)

Δb= Σ(υb)j – Σ(υb)i = 29,79•10^-3

Δc'= Σ(υc')j – Σ(υc')i = 1,88•10⁵

Δc= Σ(υc)j – Σ(υc)i = –15,8•10^-6

Стандартные значения изменений термодинамических величин:

ΔН°298 = Σ(υ ΔН°f, 298)j – Σ(υ ΔН°f, 298)i = –218,3 кДж/моль

ΔН°298<0, следовательно реакция экзотермична

ΔS°298 = Σ(υ S°298)j – Σ(S°298)i = –57,77 Дж/моль•К

Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца

ΔG°298 = ΔН°298 – T• ΔS°298 = –201,08 кДж/моль

ΔG°298 <0, следовательно при стандартных условиях реакция может протекать в прямом направлении.

Определим зависимость ΔН°T= f(T), подставив Δср= f(T) в уравнение Кирхгофа:

ΔН°T= ΔН°298 + Δc°pdt = ΔН°298 + Δa(T – 298) + Δb(T² – 298²)/2 – Δc'(T^-1 – 298^-1)+ Δc(T³ – 298³)

Подставив в полученную зависимость значения температур в интервале 25 – 175°С, найдём характер изменения зависимости ΔН°f= f(T):

Т, К	313	328	343	358	363	378	393	408	433	448
–ΔН° Т , кДж/моль	218,37	218,43	218,49	218,55	218,57	218,63	218,68	218,74	218,82	218,86

Рис.5 Зависимость теплового эффекта реакции –ΔН°от температуры.

Определим зависимость ΔS°= f(T)

ΔS°T= ΔS°298 + Δc°pdt/T = ΔS°298 + Δa(lnT – ln298) + Δb(T – 298) –

–Δc'/2(T^-² – 298^-²)+ + Δc/2(T² – 298²)

Т, К	313	328	343	358	363	378	393	408	433	448
–ΔS° Т , Дж/моль	57,98	58,19	58,37	58,54	58,60	58,75	58,89	59,03	59,22	59,32

Рис.6 Зависимость изменения энтропии ΔS° от температуры

Пользуясь уравнением Гиббса-Гельмгольца:

ΔG°T = ΔН°T – T • ΔS°T,

рассчитаем значения ΔG° при соответствующих температурах:

Т, К	313	328	343	358	363	378	393	408	433	448
–ΔG° Т , кДж/моль	200,22	199,35	198,47	197,59	197,30	196,42	195,54	194,65	193,18	192,29

Рис.7 Зависимость изменения энергии Гиббса ΔG от температуры

Пользуясь уравнением изотермы Вант-Гоффа:

ΔG = – RT•lnkp,

вычислим значения констант равновесия:

lnkp = – ΔG/(RT)

Т, К	313	328	343	358	363	378	393	408	433	448
lnkp	76,9388	73,1007	69,5973	66,3866	65,7352	62,5208	59,8453	57,3843	53,6606	51,6252
kp	2,59•10³³	5,59•10³¹	1,68•10³⁰	6,78•10²⁸	2,47•10²⁸	1,39•10²⁷	9,78•10²⁵	8,35•10²⁴	2,02•10²³	2,63•10²²

Сведём полученные данные в таблицу термодинамических функций реакции:

Т, КТ, К	298	313	328	343	358	363	378	393	408	433	448
–ΔН° Т кДж/моль	218,3	218,37	218,43	218,49	218,55	218,57	218,63	218,68	218,74	218,82	218,86
–ΔS° Т Дж/моль	57,77	57,98	58,19	58,37	58,54	58,60	58,75	58,89	59,03	59,22	59,32
–ΔG° Т кДж/моль	201,08	200,22	199,35	198,47	197,59	197,30	196,42	195,54	194,65	193,18	192,29
kp	1,77•10³⁵	2,59•10³³	5,59•10³¹	1,68•10³⁰	6,78•10²⁸	2,47•10²⁸	1,39•10²⁷	9,78•10²⁵	8,35•10²⁴	2,02•10²³	2,63•10²²

Выводы

1. Выполненные расчёты термодинамических функций показывают, что реакция окисления этилена в ацетальдегид идёт с выделением теплоты. Причём с увеличением температуры реакционной массы абсолютное значение ΔН°Т немного увеличивается. Согласно принципу Ле-Шателье для увеличения выхода продукта реакции, идущей с выделением теплоты, необходимо осуществлять отвод тепла от реакционной смеси.

2. Изменение энтропии для данной реакции во взятом интервале температур отрицательно. То есть в изолированной системе самопроизвольное протекание данной реакции в прямом направлении невозможно. Значение ΔS° Т с повышением температуры возрастает, следовательно возрастают и термодинамические трудности протекания процесса. Однако на практике имеют дело с неизолированными системами и этот параметр в нашем случае не может служить критерием направленности химической реакции.

3. О направленности химической реакции в изобарно-изотермических условиях судят по значению изменения свободной энергии Гиббса ΔG° Т. Расчёт показывает, что ΔG° Т во всём изученном интервале температур отрицательно, следовательно в пределах этих температур возможно самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении. При увеличении температуры абсолютное значение изменения свободной энергии Гиббса уменьшается, значит с увеличением температуры возникают трудности для протекания процесса в прямом направлении. Следовательно при проведении процесса необходимо отводить тепло, выделяющееся в ходе реакции.

4. Константы равновесия для всего интервала температур значительно больше единицы, поэтому в реакционной смеси при достижении состояния равновесия продукты реакции будут существенно преобладать над исходными веществами. С увеличением температуры соотношение между продуктами реакции и исходными веществами в равновесном состоянии будет уменьшаться (уменьшается значение kp), следовательно и выход продукта уменьшится. Для увеличения выхода необходимо постоянно охлаждать реакционную смесь, отводя выделяющуюся теплоту.

Таким образом для получении максимально возможного выхода ацетальдегида при проведении окисления этилена кислородом следует выбрать реактор, оснащённый теплообменной рубашкой.

3. Механизм реакции получения ацетальдегида

Процесс синтеза ацетальдегида из этилена в присутствии палладиевого катализатора относится к гомогенно-каталитическим.

Гомогенные каталитические процессы, типа:

обычно начинаются с образования промежуточного комплекса Akt в результате обратимого воздействия между катализатором (kt) и одним из исходных реагентов (А):

Во второй стадии, образовавшийся промежуточный комплекс взаимодействует со вторым реагентом, образуя активированный комплекс [АВ]** kt:

В третьей стадии в результате распада [АВ]**kt образуются продукты реакции[20, с. 70]:

3.1 Механизм реакции

Каталитическое окисление этилена до ацетальдегида в гомогенном водном растворе на палладиево-медном катализаторе при 20—60°С известно как вакер-процесс, по названию компании, в которой в конце пятидесятых годов этот процесс был разработан Шмидтом. Этот процесс является одним из ранних примеров промышленного использования гомогенного катализа. В последующие годы значительное внимание исследователей было уделено реакционному механизму и возможностям влияния на состав образующихся продуктов

Стехиометрическая реакция, в которой Pd(II) восстанавливается до металла, была описана еще в 1894 г. Открытие Шмидта заключалось в том, что он сумел окислить Pd(0) действием CuCl2:

Pd° + 2CuCl2

PdCl2 + CuCl

Этот факт в сочетании с простым окислением соли меди кислородом или воздухом:

2CuCl + 2HCl + 1/2O2

2CuCl2 + H2O;

позволил использовать данную реакцию в промышленно важном производстве.

Общая реакция окисления этилена воздухом приведена в суммарном уравнении:

C2H4 + 1/2O2

CH3CHO

Окисление Pd° ионом Cu²⁺ облегчается присутствием избытка ионов Сl, так как окислительный потенциал Pd°

Pd²⁺ существенно понижается при образовании хлоро-комплекса [PdCl4]^2-, и делается возможным растворение металлического палладия.

Общая экспериментальная скорость определяется уравнением [21, с. 246]:

rOx= – d[C2H4]/dt=k[PdCl^2-][C2H4]/[H⁺][Cl^-]²

На начальной стадии происходит очень сильное поглощение этилена, затем этилен поглощается медленнее. Объем поглощаемого вначале этилена превышает количество, необходимое для насыщения реакционного раствора этиленом (установлено в отсутствие палладиевой соли). Это четко свидетельствует об образовании этилен-палладиевого комплекса. Избыточный объем поглощаемого этилена уменьшается по мере увеличения в растворе концентрации ионов С1^-но на него не влияет изменение концентрации кислоты. Довольно правдоподобное объяснение этого заключается в том, что начальную реакцию можно представить равновесной реакцией обмена лигандов:

[PdCl4]^2- + C2H4

[PdCl3(C2H4)]^- + Cl^-

Очевидно, избыток С1^-сдвигает равновесие влево. Последующее более медленное поглощение этилена определяется уравнением скорости, приведённым выше.

Если предположить, что плоскоквадратный комплекс [PdCl3(C2H4)]^-является основным промежуточным соединением в общем процессе, то становится понятным дополни то становится понятным дополнительное ингибирование С1^-ионами и Н⁺-ионами и результате следующих двух равновесий: