Проектирование производства фосфорсодержащего вещества (стр. 2 из 5)

По мере протекания реакции переэтерификации, проходя через водяной холодильник, конденсируются пары метанола, который собирается в приемник. По количеству собранного в приемнике метанола судят о степени завершенности реакции.

При проведении лабораторного синтеза были использованы количества реагентов, представленные в табл. 2.

Таблица 2

Количества исходных и конечных продуктов лабораторного синтеза

Исходные вещества	Количество		Конечные вещества	Количество
				Теоретич.		Практич.
	г	моль		г	моль	г	моль
МЭГ	11,1	0,085	Метанол (отгон)	2,72	0,085	8,36	0,261
Диметиловый эфир β-циано-этилфосфоновой кислоты	6,96	0,043	Продукт переэтерификации (остаток в кубе)	15,35	0,043	9,7	0,027
Гидрохинон	0,1	9,1·10-4	Гидрохинон	0,1	9,1·10-4	0,1	9,1·10-4
ИТОГО	18,16	0,129	ИТОГО	18,16	0,129	18,16	0,345

Рис.1 Лабораторная установка для проведения переэтерификации диметилового эфира β-цианоэтилфосфоновой кислоты 2 - гидроксиэтилметакрилатом1-термометры; 2-колба Кляйзена; 3-обратный холодильник; 4-силиконовая баня; 5-электроплитка; 6-приемник метанола

Таким образом, в результате лабораторного синтеза были получены следующие экспериментальные данные:

· Выход целевого продукта 63,2 %;

· Температура реакции 170-180°С;

· Время реакции 5,5 часов.

Технико-экономическое обоснование рекомендуемого способа производства. Перспективы производства

Потребность в негорючих и самозатухающих полимерных материалах на сегодняшний день является актуальной в связи с тем, что полимеры занимают все больше места во всех сферах промышленности, строительстве, и т.д.

Предлагаемый продукт может найти свое применение в качестве антипиреновой добавки в различные полимерные материалы, например, его можно добавлять при полимеризации дивинила, винилхлорида, и др.

Образующийся как побочный продукт, метанол, используется для синтеза диметилфосфита (ДМФ), из которого, взаимодействием его с акрилонитрилом (в присутствии алкоголята натрия, при охлаждении), получают требующийся диметиловый эфир β-цианоэтилфосфоновой кислоты:

Таким образом, получаем практически безотходное производство, в котором конечный продукт – метанол идет на производство исходного реагента.

Все исходные реагенты – МЭГ, акрилонитрил, треххлористый фосфор, гидрохинон – производятся в промышленных масштабах, поэтому их использование не представляет никаких затруднений.

В предлагаемом продукте переэтерификации содержание фосфора составляет 8,62%, что снижает его необходимое количество при добавлении в полимеры, для снижения их горючести, по сравнению с аналогом.

Отсутствие атомов галогенов в составе продукта также является бесспорно положительным, поскольку при нагревании модифицированных этим соединением полимеров не выделяется вредных веществ.

Таким образом, рекомендуемое производство является перспективным для получения малотоксичных полимерных материалов пониженной горючести.

Методы получения фосфорсодержащих (мет)акрилатов (литературный обзор)

Применение фосфорсодержащих (мет)акрилатов

Многие основные способы ингибирования горения полимеров основаны, как правило, на применении хлор- бромсодержащих антипиренов, а также на модификации полимеров хлор- или бромсодержащими соединениями. Но «в то же время, сейчас уже однозначно установлено, что эти элементы, попадая в атмосферу, способствуют разрушению озонового слоя Земли. Поэтому одной из главных задач современного полимерного материаловедения является разработка безгалоидных способов снижения горючести» [1]. Однако никакими добавками нельзя полностью предотвратить горение полимеров. Но можно существенно уменьшить скорости горения и распространения пламени и получить самозатухающий материал.

Анализ литературных источников [2], [4] по снижению горючести полимерных материалов позволил сделать вывод о том, что, как и в ряде других случаев, введение фосфора в структуру акрилатных мономеров (фосакрилаты) может быть успешно использовано для решения этой проблемы.

Эффективное действие соединений фосфора в качестве замедлителей горения обеспечивают следующие факторы [3]:

1) специфическое влияние фосфорных соединений на процессы, протекающие в конденсированной фазе при горении полимера: химические превращения полимеров осуществляются в направлении увеличения выхода нелетучего карбонизованного остатка и уменьшения летучих продуктов пиролиза;

2) образование поверхностного стеклообразного или вязкого расплавленного слоя полифосфорных кислот, который служит физическим барьером для переноса тепла от пламени к полимеру и диффузии реагентов;

3) ингибирование газофазных пламенных реакций;

4) влияние на гетерогенное окисление карбонизованного остатка, образующегося при пиролизе полимеров.

Как показали исследования процессов термической и термоокислительной деструкции полимерных материалов в присутствии замедлителей горения, наибольший огнезащитный эффект дают вещества, замедляющие массо-теплопередачу за счет разложения с эндотермическим эффектом в узком температурном интервале, совпадающем с началом интенсивного разложения модифицируемого полимера. По информации [3] «фосфорсодержащие соединения, включающие С—Р и Р—N связи, обеспечивают более высокую термостабильность полимера, причем наличие фосфорамидной группы может способствовать проявлению фосфор-азотного синергизма — усиливать процесс дегидратации и карбонизации полимера».

Методы синтеза фосфорсодержащих (мет)акрилатов

Ниже рассмотрены различные способы получения фосфорсодержащих мономеров и олигомеров акрилового ряда.

Общим универсальным методом синтеза фосфорорганических веществ является перегруппировка Арбузова. Этот способ используется также и для получения непредельных фосфорсодержащих соединений [2].

Триалкил(арил)фосфиты вступают в реакцию Арбузова и с галогеналкиловыми эфирами акриловых кислот. Фосфорорганические эфиры акриловой кислоты, содержащие амидные группировки, получают реакцией эфира α-бромакриловой кислоты с диамидофосфитами.

Помимо использования для синтеза фосакрилатов по реакции Арбузова триалкил(арил)фосфитов с галогенакрилатом, применяются реакции фосфитов с N-оксиметил-, N-алкоксиметил-, N-ацетоксиметиламидами α, β-непредельных кислот. Скорость процесса при прочих равных условиях лимитируется нуклеофильностью заместителя и зависит также от строения исходного фосфита, температуры и соотношения реагирующих веществ. Достаточно большие выходы целевых продуктов можно получить только при температурах около 100 °С и значительном избытке исходного метакрилата. Но, в таких условиях возможна и нежелательная полимеризация мономеров и образование побочных продуктов.

Фосфорорганические акрилаты получены также реакцией солей щелочных металлов кислот фосфора с галогенсодержащими производными α ,β-ненасыщенных карбоновых кислот.

Так диалкиловые эфиры (мет)акрилоилалкилфосфоновых кислот получают по схеме [2]:

Диалкилфосфонакрилаты таким способом получают при температурах 20-40 °С за 1-2 часа. При взаимодействии диметилфосфита натрия с менее реакционноспособным β-хлорэтиловым эфиром метакриловой кислоты (реакция Михаэлиса-Беккера) целевой продукт β - метакрилоксиэтилдиметилфосфонат образуется с низким выходом.

Для синтеза фосакрилатов могут быть использованы реакции калиевых и натриевых солей кислот акрилового ряда с галогенпроизводными фосфора. Этим методом получены смешанные ангидридыα-замещенных акриловых кислот и кислот фосфора. Ангидриды кислот пятивалентного фосфора термически неустойчивы, и при перегонке в вакууме происходит их диспропорционирование с образованием ангидридов непредельных кислот и соответствующих производных пирофосфорной и пирофосфоновой кислот. В отличие от них диэтилметакрилоилфосфиты более стабильны, в процессе перегонки не претерпевают диспропорционирования и получаются с удовлетворительными выходами.

Нитрилы кетокарбоновых кислот с хлоридами фосфора в присутствии третичных аминов образуют фосфорилированные производные акрилонитрилов.

Диалкил-1-акрилоилокси-, диалкил-1-метакрилоилокси-2-алкенил-1-фосфо- наты синтезированы присоединением диалкилфосфита к α-, β-ненасыщенным альдегидам по карбонильной группе с последующей обработкой образующихся α-оксиспиртов хлорангидридами акриловой и метакриловой кислот. В реакцию с хлорангидридами акриловой и метакриловой кислот вступают и оксиалкилфосфиновые кислоты, а также производные циклических фосфиновых кислот фосфоленового ряда.

Для получения фосфорсодержащих олигоэфирметакрилатов применяется метод конденсационной теломеризации: введение в реакцию поликонденсации наряду с ди- и полифункциональными соединениями, монофункциональных производных кислот акрилового ряда. Например, поликонденсацией дихлорангидрида фенилфосфоновой кислоты с гидрохиноном (или диэтиленгликолем) и хлорангидридом метакриловой кислоты могут быть получены фосфорорганические олигоэфирметакрилаты. Реакция проводится при температуре от 30 до 140 °С с постоянной отдувкой выделяющегося хлористого водорода [2]. Полученные таким способом олигомеры отличаются повышенной кислотностью, что, скорее всего, связано с частичным разрушением эфирных связей, выделяющимся в процессе реакции хлористым водородом.