Проектирование производства фосфорсодержащего вещества (стр. 3 из 5)
Реакции этерификации и переэтерефикации, используемые для синтеза сложных эфиров, применяют также и для получения фосфорсодержаших метакрилатов.
Хлорметилированные олигомеры также получают совместной поликонденсацией триарил-, три(алкиларил)-, трихлоралкиларилфосфатов с хлорметилированными производными дифенилоксида, обрабатывая реакционную массу пятикратным избытком смеси ненасыщенной кислоты и амина при температуре 70-100 °С в инертном растворителе. Продукты хорошо растворимы во многих органических растворителях, а также в стироле и бензилметакрилате, что позволяет использовать их для получения сополимеров [2].
Переэтерификацией триалкил- или тригалогеналкилфосфитов монометакриловыми и акриловыми эфирами этиленгликоля синтезированы диалкиловые и ди-β-галогеналкиловые эфиры акрилоил(метакрилоил)оксиэтилфосфористой кислоты. Переэтерификация осуществляется при температурах 70-140 °С и пониженном давлении (15-55 мм.рт.ст.).
Переэтерификация средних фосфитов
Эфиры кислот трехвалентного фосфора легко вступают в реакцию переэтерификации, причем, в зависимости от условий ее проведения, строения исходных реагентов и, что особенно важно, их соотношения, она протекает с участием всех эфирных групп или только части их [12], [13]. В первом случае образуются симметричные эфиры, во втором — смешанные:
(RO)3P + 3 R'OH
(R'O)3P(RO)3P + 2 R'OH
(R'O)2POR(RO3)P + R'OH
(RO)2POR'Наиболее подробно реакция изучена на примере алкоголиза триэтилфосфита.
Так, например, [5] при молярном соотношении триэтилфосфит : спирт, близком к 1:3—1:4, в присутствии ортофосфорной кислоты могут быть получены с выходами 30—50% тригексил-, триоктил-, тринонил-, трицетил- и трициклогексилфосфиты. Достаточно небольшой выход продуктов полной переэтерификации объясняется тем, что при указанном соотношении реагентов образуются в значительных количествах смешанные фосфиты. Даже при соотношении фосфит:спирт более чем 1:5, в продуктах реакции обнаруживаются несимметричные фосфиты. Если соотношение фосфит:спирт достигает 2:1, то реакция может быть остановлена на первой стадии, т. е. на образовании главным образом продуктов монозамещения [5].
Образующиеся при этом смешанные фосфиты, (RO)2POR', могут вступать в реакцию с другим спиртом, образуя фосфиты, содержащие три различных алкоксигруппы:
(RO)2POR' + HOR"
(RO) (R'O) (R"O)PПроизводные низших спиртов неустойчивы и легко диспропорционируют при перегонке. Смешанные эфиры с остатками высших спиртов более стойки к диспропорционированию: бутилдигексилфосфит при перегонке практически не изменяется.
Большое влияние на характер переэтерификации оказывает строение исходного спирта. В то время как алкоголиз триалкилфосфитов первичными и вторичными спиртами протекает нормально, при взаимодействии триэтилфосфита с трет-амиловым спиртом были выделены диэтилфосфит и амилен:
Триалкилфосфиты переэтерифицируются не только одноатомными, но и многоатомными спиртами. Однако данные по этому вопросу малочисленны и недостаточно обоснованы.
При взаимодействии триалкилфосфитов с триметилолалканами образуются продукты полной переэтерификации — бициклические фосфиты, синтез которых другими способами затруднителен:
Фосфиты не переэтерифицируются меркаптанами; при взаимодействии этих реагентов получаются углеводороды и тиофосфаты:
Реакция катализируется свободными радикалами и, скорее всего, протекает по радикальному механизму:
При использовании гликолей с пространственно удаленными гидроксилами (n>5) отмечено образование полимерных продуктов, которые, однако, не были охарактеризованы.
Переэтерификация кислых фосфитов
Диалкил- и диарилфосфиты, аналогично средним фосфитам, переэтерифицируются одноатомными спиртами, гликолями и многоатомными фенолами. Реакция протекает ступенчато (полная и частичная) и может быть оборвана на стадии образования несимметричных фосфитов.
Полную переэтерификацию диалкилфосфитов использовали впервые Арбузов и Виноградова для синтеза высших диалкилфосфитов [5]. При молярном соотношении фосфит:спирт, равном 1:2, в присутствии ортофосфорной кислоты они получили симметричные диалкилфосфиты в смеси со значительными количествами несимметричных фосфитов — продуктов частичного алкоголиза.
При взаимодействии диалкилфосфитов с циклогексанолом, бензиловым спиртом, 2-октанолом и этиленгликолем получалась сложная смесь, из которой не удалось выделить индивидуальные вещества. Позднее было установлено, что образование продуктов переэтерификации ускоряется в присутствии щелочных катализаторов и увеличении молярного соотношения спирт:фосфит. При соотношении фосфит:спирт, равном 1:3, в присутствии алкоголята натрия симметричные диалкилфосфиты были получены с выходом 70—90%.
Полная переэтерификация диалкилфосфитов алифатическими спиртами гладко протекает в ксилоле (с выходами до 85%) и в отсутствие катализаторов. Этим способом получены ди-(2-этилгексил)-фосфит и ди-β-хлорэтилфосфит; последний в присутствии ортофосфорной кислоты без растворителя образуется с выходом только 43%.
Так, при молярном соотношении реагентов 1:1 в присутствии ортофосфорной кислоты, алкоголята натрия, или в отсутствие катализатора образуются смешанные диалкилфосфиты с выходом 24—45% [5].
Несимметричные фосфиты можно применять для получения разнообразных несимметричных эфиров фосфорной и фосфиновых кислот отдельные представители которых обладают физиологической активностью.
Большой интерес представляет переэтерификация диалкилфосфитов гликолями. В результате переэтерификации диалкилфосфитов гликолями, главным образом этиленгликолем (в сходных условиях), получаются полимерные продукты.
Например, при переэтерификации диэтилфосфита диэтиленгликолем, тетраэтиленгликолем, гексаэтиленгликолем, пропиленгликолем-1,2; бутиленгликолем-1,3; бутиленгликолем-1,4; 2-бутиндиолом-1,4 и диэтаноламиномобразуются полиэфиры, состоящие из 2—3 остатков исходных веществ [5].
Высокомолекулярные полифосфиты легко образуются при реакции диэтилфосфита и других простейших диалкилфосфитов с гликолями, обладающими пространственно-разобщенными гидроксилами или неустойчивыми в конформациях со сближенными гидроксилами:
Механизм реакции переэтерификации эфиров кислот трехвалентного фосфора
Механизм реакции переэтерификации эфиров кислот трехвалентного фосфора подробно не изучен. Предполагается, что механизм этой реакции состоит в чередующихся процессах присоединения протона к атому фосфора, алкоксил-аниона — к фосфоний-катиону и отщепления спирта от промежуточного продукта с пятивалентным фосфором с образованием исходного или другого фосфита или фосфинита:
Косвенным подтверждением образования промежуточного продукта присоединения являются данные по изучению механизма реакции Арбузова и ее различных вариантов, а также экспериментальные материалы по алкоголизу зфиров кислот трехвалентного фосфора.
Первый акт реакции является необходимым, но недостаточным для осуществления переэтерификации фосфита (фосфинита). Образовавшийся аддукт, как показано выше, может расщепляться по двум направлениям. При алкоголизе любого фосфита любым спиртом устанавливается равновесие:
Переэтерификация произойдет в том случае, если равновесие сдвинуто вправо, т. е. если отщепится от аддукта алкоксил (или остаток фенола) исходного фосфита, а не алкоксил спирта, взятого для переэтерификации. Таким образом, решающее влияние на процесс переэтерификации оказывает второй акт реакции — расщепление продукта присоединения, который, по-видимому, определяет не только направление реакции, но и ее скорость.
Решение вопроса о том, какая молекула спирта будет отщепляться от промежуточного продукта, находится в прямой зависимости от электрофильности алкокси(фенокси)-групп, входящих в его состав. Очевидно, чем электрофильнее алкоксил, тем предпочтительнее он будет отщепляться вместе с протоном в виде «более кислого» спирта. Следовательно, при получении фосфитов методом переэтерификации желательно брать исходный фосфит с алкоксигруппами более электрофильными, чем алкоксил спирта, используемый в реакции.
Равновесие реакции переэтерификации можно сдвинуть вправо и путем отгонки выделяющегося спирта. Этим приемом широко пользуются при получении разнообразных фосфитов, когда выделяющийся спирт кипит ниже исходного.
Другой возможный механизм [5] заключается в атаке атома кислорода алкилкатионом (образующимся в результате гетеролитического расщепления спирта) и одновременного выделения алкилкатиона исходного эфира: