Електричні властивості молекул. Поведінка речовини в зовнішньому електричному полі (стр. 4 из 4)

R_C= = R_C + I=,

I= – поправка на подвійний зв’язок, називається інкриментом подвійного зв’язку (І=) = 1,713;

R_Cº = R_C + Iº,

Iº – інкримент потрійного зв’язку.

Тоді загальне рівняння для визначення рефракції молекули, що містить будь-які типи зв’язків, можна записати:

,

перша сума – сума рефракцій атомів, що входять в молекулу;

друга сума – поправка (інкримент) до типу хімічного зв’язку.

Рефракція – це величина, яка безпосередньо зв’язана з поляризуємістю. Поляризуємість визначається через об’єм електронної оболонки молекули.

Виходячи з цього, більш обгрунтованим є визначення рефракції молекули через суму рефракцій хімічних зв’язків, що містяться у молекулі. Система рефракцій хімічних зв’язків має менше число параметрів порівняно з атомною. Між рефракціями атомів і рефракціями хімічних зв’язків існує взаємно однозначна відповідність: їх можна виразити одну через іншу. Наприклад, R_C–H. Так як атом Н одновалентний, то його електронна оболонка задіяна тільки в одному хімічному зв’язку. Атом С – чотиривалентний, і якщо вважати, що на кожен зв’язок він витрачає одну електронну оболонку, то на зв’язок С–Н припаде 1/4R_C, тоді

R_CH = R_H +

.

Рефракція хімічного зв’язку С–С запишеться:

R_C–С =

;

R_C=С =

.

Якщо визначати рефракцію через суму рефракцій хімічних зв’язків, то необхідність в інкриментах відпадає, тому

R =

,

R_j – сума рефракцій хімічних зв’язків.

Рефракція зв’язку атомів А–В в молекулі АВ_n рівна:

R_A–B =

Користуючись адитивністю рефракції, можна розробити експериментальні методи визначення складу сумішей, так як рефракція суміші буде визначатися як сума рефракцій компонентів суміші з урахуванням кількості кожного компоненту. Якщо, наприклад, маємо суміш речовин А і В, і концентрація речовини А – n моль, а речовини В – (1–n) моль, то рефракція суміші запишеться:

R_суміші = R_An + R_B(1–n).

Знаючи рефракцію речовин А і В, експериментально визначивши рефракцію суміші, можна підрахувати кількості одного і другого компоненту.

Адитивність рефракції можна використати для перевірки правильності вибору хімічної формули для нової речовини. Підрахувавши рефракцію як суму рефракцій зв’язків або атомів і визначивши її експериментально, виникає можливість перевірки правильності вибраної графічної формули сполуки. Якщо розрахована і експериментально знайдена R співпадань, то формула вибрана правильно, якщо – ні, то причин неспівпадання може бути дві: формула вибрана неправильно, для певних класів сполук спостерігається розбіжність між розрахованою і експериментально визначеною рефракцією. Ця розбіжність називається екзальтацією рефракції: ΔR = R_експ. – R_{розрах.}.

Від чого залежить екзальтація рефракції? Наприклад, візьмемо 2 ізомери гексадієна:

СН₃ – СН = СН – СН = СН – СН₃ – гексадієн – 2,4 (R_експ. = 30,64 см³);

СН₂ = СН – СН₂ – СН₂ – СН = СН₂ – гексадієн – 1,5 ( R_експ. = 28,99 см³).

Число одинарних і подвійних зв’язків у молекулах однакове, тому розраховані рефракції повинні бути також однакові: R_{розрах.} = = 28,74 см³. Експериментальні рефракції цих сполук різні: R₁ = = 30,64 см³, а R₂ = 28,99 см³, тобто розрахунок і експеримент співпадає тільки для другої молекули. Тоді для першої сполуки маємо екзальтацію рефракції 30,64 – 28,74 = 1,9 см³. Вказані два ізомери відрізняються тим, що в першій молекулі є мезомерний ефект, а в другій немає. Тому причиною екзальтації є мезомерний ефект. При визначенні рефракції молекул як суми рефракцій її зв’язків, вважаємо, що електронна оболонка кожного зв’язку локалізована саме на ній. При мезомерному ефекті процес локалізації електронної густини на хімічних зв’язках порушується, тому що проходить усуспільнення електронної густини по всіх зв’язках, що приймають участь у спряженій системі. В такому випадку виділити електронну густину кожного зв’язку неможливо, а реальне значення рефракції вище, ніж розраховане.

Так як рефракція безпосередньо зв’язана з показником заломлення: R =

, то рефракції, як і показнику заломлення, властива дисперсія, тобто залежність від довжини хвилі світла. Тому в залежності від довжини хвилі, при якій вимірюється показник заломлення, ми будемо мати те чи інше значення R. Тому в таблицях обов’язково вказується довжина хвилі, при якій вимірювалася рефракція. Це особливо важливо, коли вивченням рефракції користуються для встановлення формули сполуки. В таблиці приведені ΔR екзальтації рефракцій для молекули нітроаніліна при різних довжинах хвиль. З таблиці видно, що ΔR змінюється від l. При малих довжинах хвиль маємо підвищені значення ΔR. Дійсне значення екзальтації рефракції, яке зв’язане з спряженням зв’язків в молекулі нітроаніліна, можна одержати екстраполяцією довжин хвилі до ¥. В таблиці ΔR = 2,7.

Таблиця Залежність R від l для нітроаніліна

l (Å)	4358	5460	5790	6707	При екстраполяції l®¥
ΔR (см3)	14,85	7,01	6,4	5,23	2,7

Експериментальні методи визначення дипольних моментів і поляризуємості молекул. Визначення дипольних моментів і поляризуємості молекул є важливим експериментальним завданням фізики і хімії. Одним з важливих є метод з використанням формули Дебая:

Р =

= .

Використавши формулу, можна одночасно визначити і дипольний момент (μ₀) і поляризуємість (α) молекул. Для цього вимірюється молярна поляризація при різних температурах Р = f(T). Експериментально вимірюємо густину речовини (r), визначаємо її молярну масу (М) і вимірюємо її діелектричну проникність (ε) при різних температурах: ε =

, де с – ємність конденсатора з речовиною: с₀ – ємність конденсатора у вакуумі.

На основі одержаних вимірювань будують графік залежності Р від 1/Т

Залежність Р від 1/Т виражається прямою лінією, нахиленої до осі абсцис під кутом φ.

Для визначення α і μ₀ рівняння Дебая піддаємо перетворенню і вводимо деякі позначення. Відкриваємо дужки у правій частині рівняння.

Р =

= ; ;

А =

; В = ; tg φ = B; tg φ = ; P = ;

tg φ =

; ;

A = ΔP; ΔP =

; α = = 0,0127 · 10^–23 · ΔP.

ΔP не залежить від температури.

Другий метод полягає у визначенні різниці між молекулярною поляризацією і молекулярною поляризацією і молекулярною рефракцією:

Р =

; R = ;

P – R =

.

Теорема буде справедлива, якщо поляризуємість (α), що входить в формулу молекулярної рефракції і поляризуємість (α), що входить у формулу молекулярної поляризації, рівні між собою. Це співпадання спостерігається тільки в граничному випадку:

.

Тому формулу для визначення μ₀ прийнято записувати

Р –

Щоб скористатися цією формулою, потрібно при фіксованій температурі виміряти молекулярну поляризацію і молекулярну рефракцію, виміряти показник заломлення, діелектричну проникність і густину речовин.

Показник заломлення вимірюється при різних довжинах хвиль і будується графік залежності n = f

(мал. ).

При

= 0 одержимо n₀

.

Мал. Залежність показника заломлення від довжини хвилі.