Прогнозирование энтальпии органических соединений методом Татевского по связям (стр. 4 из 4)
c) 4,5 кДж/моль - для всего объема рассмотренных соединений, в том числе и с тремя или четырьмя последовательно соединенными третичными или четвертичными углеродными атомами, а также с тремя третбутильными заместителями при одном углеродном атоме.
Поскольку средняя абсолютная погрешность расчета
для соединений группы “с” велика, причем для ряда из них она существенно превышает экспериментальную погрешность (0,4-2,0 кДж/моль), естественным шагом при разработке или совершенствовании метода прогнозирования является увеличение глубины его детализации при сохранении общей идеологии.В нашем случае это “уровень 2”, на котором аддитивная схема, содержащая десять парциальных вкладов типа (Ci-Cj)1, дополнена десятью парциальными вкладами типа (Ci-Cj)2. Таким образом, для 2-метилбутана и 3,3,4,4-тетраметилгексана имеем:
,(2-Метилбутана)=2·(C1-C3)1+1·(C1-C2)1+1·(C2-C3)1+2·(C1-C2)2+1·(C1-C1)2+1·(C1-C3)2;
(3,3,4,4-Тетраметилгексана)=2·(C1-C2)1+2·(C2-C4)1+4·(C1-C4)1+1·(C4-C4)1+2·(C1-C1)2+4·(C1-C2)2+6·(C1-C4)2+2·(C2-C4)2.
Оптимизации при этом подвергаются все двадцать парциальных вкладов - десять типа (Ci-Cj)1 и десять типа (Ci-Cj)2. Обрабатывается весь массив избранных (*) экспериментальных данных. Результатом расчета явилось следующее. Семь парциальных вкладов - (С1-С1)2, (С1-С2)2, (С1-С3)2, (С1-С4)2, (С2-С2)2, (С2-С3)2, (С3-С3)2 - оказались меньше 0,4 кДж/моль, т.е. являются практически незначимыми, а значит, должны быть исключены из расчета на следующем этапе оптимизации.
Следующий этап оптимизации, направленный на определение взаимно согласованных величин тринадцати парциальных вкладов - десяти первого уровня и трех вкладов второго уровня, показал, что значения всех тринадцати парциальных вкладов (табл. 1.10) превышают наименьшую экспериментальную погрешность определения
. Использование их для прогнозирования энтальпий образования позволяет существенно снизить погрешность расчета. Для всех алканов, приведенных в табл. 1.9, среднее абсолютное отклонение составляет 2,7 кДж/моль. При учете только валентных взаимодействий атомов в молекуле для этой группы веществ имеем 4,5 кДж/моль. Для веществ, использованных при определении парциальных вкладов, погрешность снижается с 2,0 до 0,6 кДж/моль для первого и второго уровней детализации соответственно, что близко к минимальной экспериментальной погрешности.Дальнейшее увеличение глубины детализации аддитивной схемы (“уровень 3”) показал, что восемь из десяти парциальных вкладов типа (Ci-Cj)3 имеют величину меньше 0,4 кДж/моль, т.е. практически незначимы. Дополнение же аддитивной схемы тремя вкладами - (С2-С4)3, (С3-С4)3 и (С4-С4)3 - очень мало меняет точность прогноза. Погрешность расчета составляет 0,10 кДж/моль для “a”, 0,5 кДж/моль для “b” и 2,5 кДж/моль для “c”. Таким образом, при прогнозировании
алканов типа “b” с равным успехом могут использоваться как аддитивная схема Татевского по связям уровня 2, так и уровня 3.При этом обращает на себя внимание тот факт, что ни один из рассмотренных подходов не изменил ситуацию при прогнозировании
алканов с любым количеством разветвлений в молекуле, особенно для структур, изученных в [28].Очевидно, что погрешность в оценках свойства, достигающая нескольких десятков кДж/моль, мало кого может устроить. При этом увеличение глубины детализации рассмотренного метода не дало значимых результатов. Значит, при использовании аддитивных методов для сильно разветвленных структур необходимо рассмотреть иные подходы, позволяющие учесть специфику взаимного расположения групп атомов, ответственных за напряжение в молекуле. Один из таких приемов неоднократно описывался в литературе и состоит в использовании в расчете структурных элементов, представленных несколькими атомами. Принципы классификации структурных элементов, больших, чем единичные атомы, достаточно подробно рассмотрены Татевским в [9].
В соответствии со сказанным схема Татевского по связям, учитывающая только валентные взаимодействия углеродных атомов (уровень 1), была дополнена нами парциальными вкладами для фрагментов молекул, представленных тремя последовательно расположенными атомами углерода. На первом шаге оптимизации рассматривались указанные фрагменты всех разновидностей с применением всего массива экспериментальных данных. В результате было установлено, что значимыми являются только семь парциальных вкладов (табл. 1.10, столбец – “напряженные”) для “троек” атомов с участием четвертичного углеродного атома. Ограниченный объем фактического материала не позволяет в настоящее время обеспечить высокую представительность всех параметров, приведенных в табл. 1.10 для напряженных структур: при определении двух парциальных вкладов участвовали по одному веществу и двух - по два вещества. Тем не менее следует признать, что все параметры взаимно непротиворечивы. Их применение позволяет снизить среднее абсолютное отклонение в расчете с 2,5 кДж/моль до 1,5 кДж/моль для всего объема рассмотренных соединений. Для той же выборки веществ метод Татевского с набором параметров в редакции [11] дает среднюю погрешность в оценках, равную 2,8 кДж/моль, метод Бенсона в редакции [5] – 6,2 кДж/моль.
Таким образом, на рассмотренном примере мы попытались изложить некоторые важные аспекты анализа и совершенствования аддитивных методов, уточнили значения параметров одной из аддитивных схем, показали ее лучшую по сравнению с методом Бенсона работоспособность в приложении к алканам и обозначили проблему прогнозирования
алканов, имеющих значительные напряжения в молекуле. Очевидно, что такие же проблемы возникнут и при расчете энтальпий образования соединений других классов с сильно разветвленными алкильными заместителями. Аналогичный подход использован нами для некоторых технически важных веществ других классов органических соединений. Результаты представлены ниже с необходимым комментарием. Алкилбензолы и их функциональные производные
Объем экспериментальных сведений для
ароматических углеводородов существенно меньше, чем для алканов, и строение молекул соединений, для которых имеются надежные калориметрические данные, не отличается большим разнообразием. Это не позволяет в настоящее время выработать подходы к прогнозированию их энтальпий образования, опираясь только на калориметрические данные. Для этой цели нами использована вся совокупность фактического материала и возможности неэмпирических методов расчета энергии и геометрии молекул, а также метода молекулярной механики с силовым полем Эллинджера.В результате можно с уверенностью говорить о том, что при использовании любого аддитивного метода для
алкилароматических углеводородов необходимо вводить поправки, природа которых в основном имеет стерическое происхождение. Величина этих поправок никоим образом не является постоянной, как это принято, например, в методе Бенсона, а зависит от эффективных размеров взаимодействующих групп, от количества рядом расположенных заместителей и от их взаимной ориентации.Последовательное применение метода Татевского по связям к накопленным к настоящему времени экспериментальным данным позволило определить значения парциальных вкладов, которые приведены в табл. 1.11. Все парциальные вклады получены на весьма представительных выборках и могут считаться достаточно надежными, чтобы быть рекомендованными к применению.
В отношении поправок (табл. 1.11) необходимо отметить, что большинство из них определено по одному-двум источникам экспериментальной информации. Однако все приведенные значения прошли дополнительное тестирование неэмпирическими методами расчета. Выполненный нами анализ полученных при этом результатов показал, что использование аддитивных подходов на этапе введения поправок для
алкилароматических соединений, имеющих три и большее количество алкильных заместителей в молекуле, может рассматриваться лишь в качестве первого приближения. Недостаточно конструктивен, на наш взгляд, также подход, предложенный в свое время Коксом и Пилчером [2] для полизамещенных бензолов и состоящий в дополнении орто-эффектов поправками, учитывающими тройное взаимодействие заместителей в молекуле.