Прогнозирование энтропии методом статистический термодинамики (стр. 3 из 3)
Рис. 2.9. Вывод итоговой информации
Рис. 2.10. Вывод информации о расчете составляющих энтропии об индивидуальных вкладах волчков в составляющие энтропии
Пример 2.6
Методом статистической термодинамики рассчитать
2,2,4-триметилпентана при температурах 298, 300, 400, 500 и 600 К.Решение
1. Структурная формула молекулы 2,2,4-триметилпентана:
2. Вклад на симметрию
молекулы рассчитывается исходя из симметрии наружного вращения 2,2,4-триметилпентана: –R×ln(1).3. В программе PCModel 3.0 создается, оптимизируется и записывается в формате MMX файл, содержащий сведения о геометрии изучаемой молекулы – 224-tmp.mmx.
4. Там же (PCModel 3.0) создаются файлы в формате XYZ, содержащие сведения о потенциальных кривых барьеров вращения волчков в молекуле:
трет-бутильный волчок – t-Bu.xyz; изопропильный волчок – i-Pr.xyz;
метильные волчки в трет-бутильном заместителе – Me1(tbu).xyz, Me2(tbu).xyz, Me3(xyz); метильные волчки в изопропильном заместителе – Me4(ipr).xyz, Me5(ipr).xyz.
5. В программе HyperChem создается файл, полученный при выполнении команды Vibrations и содержащий набор частот колебательного спектра 224-tmp.log.
6. В приложении Entropy с использованием подготовленных ранее файлов и в соответствии с рекомендациями разд. 2.5. рассчитываются составляющие энтропии. Необходимые для расчета молекулярные данные для 2,2,4-триметилпентана приведены в табл. 2.11. В ней даны: произведение главных центральных моментов инерции (IAIBIC) для наиболее устойчивого конформера; потенциальные барьеры вращения (Vr) и приведенные моменты инерции волчков (Ir); количество максимумов на потенциальных кривых вращения (nmax) и числа симметрии волчков (σ); номера частот, отвечающих за крутильные колебания волчков, исключенные из расчета колебательного вклада.
Таблица 2.11
Молекулярные данные 2,2,4-триметилпентана
| Волчок | IAIBIC·10112 , г3/см6 | Vr, Дж/моль | Ir·1040, г/см2 | nmax | σ | ν |
| t-Bu | 1,575418 | 12472,08 | 80,51 | 6 | 3 | 1 |
| i-Pr | 21483,39 | 69,39 | 6 | 1 | 2 | |
| Me1(t-Bu) | 15523,51 | 5,324 | 3 | 3 | 4 | |
| Me2(t-Bu) | 12952,77 | 5,352 | 3 | 3 | 6 | |
| Me3(t-Bu) | 12859,60 | 5,334 | 3 | 3 | 7 | |
| Me4(i-Pr) | 12108,83 | 5,331 | 5 | 3 | 3 | |
| Me5(i-Pr) | 15357,90 | 5,342 | 3 | 3 | 5 |
Результаты расчета энтропии 2,2,4-триметилпентана представлены в табл. 2.12. Учитывая большое количество волчков в молекуле 2,2,4-триметилпентана и объемность некоторых из них, абсолютные значения энтропии при различных температурах рассчитаны без учета вклада на смешение конформеров. Для сравнения в табл. 2.11 приведены значения энтропии 2,2,4-триметилпентана, рекомендованные [1]. Ошибка расчета по методу статистической термодинамики возрастает с увеличением температуры от 298 до 600 К с -0,04 до -0,14 % отн. Зависимость
от температуры для состояния идеального газа представлена на рис. 2.11. 
Рис. 2.11. Зависимость энтропии 2,2,4-триметилпентана от температуры
Таблица 2.12
Расчет энтропии 2,2,4-триметилпентана методом статистической термодинамики
| T, K | Вклады для расчета энтропии, Дж/(моль·К) |  , расч., Дж/(моль·К) | , [1], Дж/(моль·К) | ||||
| -Rln(σ) |  |  |  |  | |||
| 298 | 0,00 | 167,83 | 120,66 | 92,14 | 42,40 | 423,03 | 423,21 |
| 300 | 0,00 | 167,97 | 120,75 | 92,51 | 42,99 | 424,22 | 424,38 |
| 400 | 0,00 | 173,95 | 124,33 | 110,69 | 75,91 | 484,87 | 485,97 |
| 500 | 0,00 | 178,59 | 127,12 | 124,73 | 113,11 | 543,55 | 544,59 |
| 600 | 0,00 | 182,38 | 129,39 | 135,59 | 152,01 | 599,37 | 600,24 |
Пример 2.7
Методом статистической термодинамики рассчитать
п-трет-бутилфенола при температурах 298, 300, 400, 500 и 600 К.Решение
1. Структурная формула молекулы рассматриваемого вещества такова:
2.
3. Вклад на симметрию
молекулы рассчитывается исходя из симметрии наружного вращения п-третбутилфенола, равной 1, и симметрии п-фениленового фрагмента, имеющего ось симметрии второго порядка: –R×ln(1·2).4. Расчет энтропии выполнен аналогично примеру 2.6.; результаты приведены в табл. 2.13 и 2.14.
Дополнительно следует добавить только то, что при расчете вкладов на внутреннее вращение фрагментов не учитывается симметрия фениленового фрагмента (C6H4), где σ=2. В связи с этим следует включить σ=2 в расчет числа симметрии наружного вращения. Таким же образом следует поступать и с другими фрагментами, не подвергающимися учету во вкладе внутреннего вращения в энтропию.
Таблица 2.13
Молекулярные данные п-третбутилфенола
| Волчок | IAIBIC·10112 , г3/см6 | Vr, Дж/моль | Ir·1040, г/см2 | nmax | σ | ν |
| t-Bu | 6,505058 | 2415,098 | 81,83 | 6 | 3 | 1 |
| Me1(t-Bu) | 21580,14 | 5,351 | 3 | 3 | 3 | |
| Me2(t-Bu) | 17338,03 | 5,359 | 3 | 3 | 4 | |
| Me3(t-Bu) | 16584,91 | 5,353 | 3 | 3 | 6 | |
| OH | 16668,59 | 1,348 | 2 | 1 | 7 |
Таблица 2.14
Расчет энтропии п-третбутилфенола методом статистической
термодинамики
| T, K | Вклады для расчета энтропии, Дж/(моль·К) | , расч., Дж/(моль·К) | ||||
| -Rln(σ) | | |  | | ||
| 298 | -5,76 | 171,25 | 126,56 | 60,80 | 74,00 | 426,84 |
| 300 | -5,76 | 171,38 | 126,64 | 61,07 | 74,79 | 428,12 |
| 400 | -5,76 | 177,36 | 130,23 | 72,42 | 116,42 | 490,67 |
| 500 | -5,76 | 182,00 | 133,01 | 81,64 | 160,31 | 551,21 |
| 600 | -5,76 | 185,08 | 135,29 | 89,05 | 204,33 | 607,98 |