Производство этанола методом гидратации этилена (стр. 4 из 9)
Очистка от ацетилена селективным гидрированием основана на реакции:
С2Н2 + Н2 → С2Н4
Условия процесса выбираются таким образом, чтобы практически избежать побочной реакции гидрирования этилена. При гидрировании этилен также освобождается от кислорода и от окиси углерода:
О2 + 2Н2 → 2Н2О
СО + 3Н2 → СН4 + Н2О
В качестве катализаторов гидрирования могут применяться никель на кизельгуре, палладий на активированном угле или платина на окиси алюминия. В качестве водосодержащего газа для гидрирования применяется метано-водородная фракция. Гидрирование может проводиться при давлениях 20 - 30 кгс/см2 или более низких и при температуре газа на входе в реактор от 100 до 180 – 200 °C. Избирательное гидрирование ацетилена может проводиться в реакторах трубчатых или колонного типа. В первом случае тепло реакции отводится циркулирующим в межтрубном пространстве сырьём или водой, во втором поддувом холодного гидрированного продукта:
На рисунке приведена технологическая схема очистка газа пиролиза от ацетилена селективным гидрированием. Газ пиролиза после компримирования и осушки проходит теплообменник 2 и паровой подогреватель 3 с температурой 150 - 200°C проходит последовательно реакторы 4 колонного типа. Очищенный газ пиролиза через теплообменник 2 и холодильник 1 направляется на дальнейшее разделение. Часть очищенного газа циркуляционным компрессором 5 подаётся в реакторы 4 для снятия теплоты реакции.
Если очистке гидрированием подвергается этиленовая фракция, после гидрирования необходимо концентрирование этилена. Принципиальная технологическая схема доочистки и концентрирования этилена приведена на (рис.18):
Этиленовая фракция (97 – 98 % этилена) смешивается с метано-водородной фракцией и поступает в скруббер 1 для промывки раствором щёлочи с целью удаления углекислого газа, сероводорода и органических сернистых соединений. Отработанная щёлочь выводится снизу, а газ сверху. Газ после щелочной промывки делится на два потока. Один поток проходит межтрубное пространство реактора гидрирования 4 и смешивается со вторым холодным потоком перед паровым подогревателем 3. в паровом подогревателе 3 газ нагревается до 100 – 190 °C и направляется в реактор 4 на гидрирование. Реактор представляет собой трубчатый аппарат, в трубки которого загружен катализатор, например, палладий на активированном угле. Тепло реакции отводится холодной этиленовой фракцией циркулирующей через межтрубное пространство. Давление в реакторе около 23 кгс/см2. После гидрирования газ охлаждается в холодильнике 5 и направляется в осушитель 6 для удаления влаги. Осушенный газ после дополнительного охлаждения в холодильнике 7 направляется в колонну 8 и 9. Сверху из колонны 8 при температуре -38°C отбирается метано-водородная фракция с содержанием этилена до 70%, который возвращается на компримирование. Остаток колонны 8 освобождается от этана в колонне 9. Сверху из колонны 9 при температуре -28°C отбирается 99,9%-ный этилен. Остаток колонны 9 содержит до 60% этана. Температура низа колонны 9 около -20 °C.
2.5. Получение этилена диспропорционированием пропилена
Пропилен является побочным продуктом процесса пиролиза на этилен. В связи с этим разработан так называемы процесс «триолефин»,основанная на реакции диспропорционирования пропилена:
2 С3Н6 ↔ С2Н4 + СН3СН=СНСН3
Реакция идёт на окисных катализаторах (Со – Мо или W); в качестве носителя используется окись алюминия.
Побочными реакциями являются изомеризация, крекинг и уплотнение:
СН3СН=СНСН3 ↔ СН2=СНСН2СН3
СН3СН=СНСН3 + СН2=СНСН2СН3 → Продукты уплотнения
При 500 К равновесная глубина превращения пропилена составляет 45,5 мол.%.
Основной причиной понижения выхода в реакции диспропорционирования являются нежелательные реакции изомеризации. Реакции крекинга и уплотнения удаётся подавить подбором условий реакции.
Исходный пропилен должен быть очищен от воды, сероводорода, кислорода, кислородсодержащих соединений, метилацетилена и пропадиена. Процесс ведут при 66 – 260 °C, давлении 14 – 41 кгс/см2 и высокой скорости подачи сырья. Реактор периодически останавливают для выжигания кокса, отлагающегося на поверхности катализатора. Количество образующегося кокса составляет всего 0,02 масс.% в расчёте на сырьё, но вследствие большой скорости подачи сырья оно достигает 20% от массы катализатора. Цикл работы между регенерациями колеблется от 20 часов до нескольких суток.
Диспропорционирование идёт с большой избирательностью: сумма этилена и бутенов достигает 95 – 97 % от превращённого пропилена, а конверсия пропилена 40 – 45 %. Непрореагировавший пропилен возвращается в реактор. Мольное отношение этилена к бутенам близко к стехиометрическому (около 1:1).
Бутен используется для дегидрирования с получением бутадиена-1,3.
Принципиальная схема процесса «триолефин» изображена на (рис.19):
Пропан-пропиленовая фракция С3 в смеси с рециркулирующим пропиленом поступает в реактор 1 на диспропорционирование. Продукты реакции поступают в нижнюю часть этиленовой колонны 3 из которой сверху отбирается этилен и в виде бокового погона – смесь пропана с пропиленом. Эта смесь направляется в пропиленовую колонну 2, где непревращённый пропилен отгоняется от пропана и возвращается в рецикл. Остаток колонны 3 поступает в бутеновую колонну 4 для отделения высококипящих углеводородов. Из верхней части колонны 4 отбираются бутены высокой чистоты.
Процесс «триолефин» позволяет увеличить выход этилена при пиролизе бензина с 26 – 30 до 40,9 % и бутадиена – с 4,7 до 5,7 % при одновременном снижении выхода пропилена с 17,5 до 1,5% и бутенов с 3,5 до 0,4%. [3]
3. ОСНОВНЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРТОВ
Спирты применяют в производстве синтетических полимеров, каучуков, пластификаторов, моющих средств, в качестве растворителей и экстрагентов и для других целей. Они являются массовой продукцией нефтехимического синтеза, поэтому большое значение для экономики производства спиртов имеют методы их получения и исходное сырьё. Одним из важнейших методов производства спиртов является гидратация олефинов. Этим методом получают этиловый, изопропиловый, втор- и трет-бутиловые спирты. Метиловый спирт получают на основе окиси углерода и водорода.
Наиболее крупнотоннажным продуктом является этиловый спирт. На основе этилового спирта в конце тридцатых годов С.В. Лебедевым был разработан метод получения бутадиена-1,3 и синтетического каучука на его основе. Этиловый спирт получают из пищевого сырья (ферментативный метод), из продуктов гидролиза древесины, из сульфитных щелоков и этилена.
Трудовые и сырьевые затраты при производстве этилового спирта из пищевых продуктов и древесных опилок очень велики, поэтому значительно выгоднее исходить из дешёвого углеводородного сырья и получать спирт гидратацией этилена. Для производства одной тонны этилового спирта на основе этилена необходимо переработать всего примерно 2,5 тонны газа или нефтяных дистиллятов, а для получения 1 тонны спирта из растительных материалов требуется 4 тонны зерна, 10 – 12 тонн картофеля или 8 тонн древесных опилок. Трудовые затраты в человеко-часах при производстве этанола из разных источников составляют: из картофеля 280, из зерна 160, из этилена 10.
Для получения синтетического этанола сырьём служит этилен, который подвергают сернокислотной гидратации или гидратации на твёрдых фосфорно-кислотных катализаторах (прямая гидратация):
С2Н4 + Н2SO4 → C2H5OSO3H + H2O → C2H5OH + Н2SO4;
С2Н4 + H2O (H3PO4) → C2H5OH.
Себестоимость синтетического этилового спирта значительно ниже, чем при других методах его получения. Относительная себестоимость (в %) этанола, получаемого разными способами, составляет: из этилена 100%, гидролизом древесины 174 – 290, из пищевого сырья 300 – 400. [2]
4. ПРОИЗВОДСТВО СПИРТОВ СЕРНОКИСЛОТНОЙ ГИДРАТАЦИЕЙ ОЛЕФИНОВ
4.1. Теоретические сведения
Реакция присоединения воды была открыта Фарадеем 1825 – 1828 гг. он нашёл, что при действии серной кислоты на этилен, содержащийся в светильном газе, наряду с диэтиловым эфиром и другими продуктами образуется этиловый спирт. Впоследствии было установлено, что первым продуктом присоединения серной кислоты к этилену является этилсерная кислота, которая при гидролизе превращается в этанол. В 1873 году А.М.Бутлеров и В.Горяинов детально изучили сернокислотную гидратацию этилена и предсказали техническое значение этого процесса. В начале тридцатых годов в Советском Союзе М.А.Далиным с сотр. были проведены исследования сернокислотной гидратации олефинов и в 1936 году в Баку была создана первая промышленная установка по получению этилового спирта из нефтяных газов.
Сернокислотная гидратация олефинов является обратимым процессом. Она протекает в две стадии:
CH2=CH2 + Н2SO4 ↔ CH2OSO2OHCH3 + H2O ↔ CH2OHCH3+ Н2SO4
Первая стадия – взаимодействие олефинов с серной кислотой – протекает через образование карбоний-иона, то есть как электрофильное замещение по правилу Марковникова. Поэтому сернокислотная гидратация олефинов выше С2 позволяет получать только вторичные и третичные спирты.