Процессы ассоциации и связывания противоионов (стр. 2 из 2)

По этой причине модель, основанная на законе действующих масс, хорошо описывает мицеллярную систему.

Для этой модели с учетом основного соотношения между свободной энергией и константой равновесия К.

можно вывести приближенное выражение для мицеллообразования:

где AG⁰ - разность стандартной свободной энергии молекулы в мицелле и в некотором выбранном стандартном состоянии сравнения, что служит стартовой точкой для термодинамического описания мицеллообразования.

Геометрические принципы упаковки цепей

Число агрегации может быть выражено как отношение объема ядра мицеллы Fmi_cк объему одной цепи н:

где Rmk - радиус мицеллы. Число агрегации можно выразить и другим способом - как отношение мицеллярной площади А_т\_ск площади поперечного сечения а одной молекулы ПАВ:

Приравнивая эти два выражения, получим:

Учитывая, что радиус мицеллы R_m\_cне может быть больше длины вытянутой алкильной цепи молекулы ПАВ, равной Z_max, для сферической мицеллы находим:

и

Отношение v/ является геометрической характеристикой молекулы ПАВ; этот параметр чрезвычайно полезен при обсуждении типа структуры, которую образует данное дифильное вещество; он называется критическим параметром упаковки или числом ПАВ.

Кинетика мицеллообразования мицеллы образуются в ступенчатых процессах, поэтому элементарную стадию мицеллообразования можно представить как равновесие между молекулой и мицеллярным агрегатом

где константа скорости прямой реакции лимитируется диффузией и практически не зависит ни от размера молекул ПАВ, ни от размера мицеллы.

Константа скорости обратного процесса L·, наоборот, сильно зависит от длины алкильной цепи, размера мицеллы и т.д. Вследствие кооперативности мицеллообразования на кривой распределения по размерам имеется глубокий минимум. В результате восстановление равновесия после отклонения от него осуществляется в два этапа. В быстром процессе достигается квазиравновесие при ограничении постоянного общего числа мицелл. В быстром процессе происходит перераспределение молекул ПАВ между имеющимися мицеллами. Для достижения истинного равновесия число мицелл должно изменяться. Вследствие ступенчатости процесса в него вовлекаются также промежуточные мицеллы, концентрация которых очень мала, поэтому данный процесс - медленный.

Из кинетических измерений быстрого процесса определяются два времени релаксации, характеризующие молекулярные процессы в мицеллярных растворах: фй характеризует скорость, с которой молекулы ПАВ обмениваются между мицеллами, в то время как Т2 характеризует скорость, с которой мицеллы образуются и распадаются. Примеры времен релаксации приведены в табл.2.6 Заметим, что фй имеет порядок 10 мкс для додецилсульфата натрия, а Т2 - больше миллисекунды. Оба релаксационных процесса заметно замедляются при возрастании длины алкильной цепи молекул ПАВ.

Поскольку медленный релаксационный процесс определяется распределением мицелл по размерам, кинетические измерения можно использовать для определения стандартного отклонения распределения. Распределение по размерам становится относительно узким с увеличением длины алкильной цепи.

Кинетические параметры ассоциации алкилсульфатов в мицеллы и диссоциации их мицелл:

Времена релаксации ф й и ф₂ для некоторых алкил сульфатов натрия

Агрегирование поверхностно-активных веществ в неводных средах

Полярные растворители

В сильнополярных растворителях мицеллообразование качественно происходит таким же образом, как в воде. Из рис. видно, что KKM в формамиде намного выше, чем в воде: 100 мм и 1 мм соответственно. Эта характерная особенность проявляется также в уменьшении радиусов мицелл и чисел агрегации, что позволяет считать мицеллообразование в альтернативных воде полярных средах менее кооперативным процессом. Как следствие, связывание противоионов мицеллами также уменьшается.

Неполярные растворители

Для простых ПАВ ассоциация в неполярных средах характеризуется низкой кооперативностью и приводит к образованию небольших и полидисперсных агрегатов. Однако введение в систему совсем небольших количеств воды может индуцировать кооперативную самоассоциацию с образованием обращенных мицелл.

Общая характеристика самоассоциации ПАВ

В воде агрегация ПАВ происходит вследствие нерастворимости неполярных "хвостов" молекул ПАВ в воде. Углеводородные "хвосты" упаковываются в мицелле так, чтобы максимально уменьшить контакт с водой. Агрегированию препятствует гидрофильное взаимодействие полярных групп на поверхности мицеллы. Полярные группы также самоорганизуются, минимизируя невыгодное отталкивание.

Зависимость поверхностного натяжения г бромида гексадецилтриметиламмония в формамиде и этиленгликоле от логагрифма концентрации ПАВ при 60°С.

Самоассоциация дифильных соединений зависит от силы отталкивания, которая должна быть достаточно большой, чтобы конкурировать с альтернативной силой, отвечающей за макроскопическое фазовое разделение. В то же время эта сила должна быть ограниченной по величине, поскольку в ином случае самым стабильным состоянием был бы молекулярный раствор ПАВ. Примерами слишком слабых полярных групп служат гидроксильные, альдегидные, кетонные и аминогруппы. Для длинноцепочечных спиртов макроскопическое фазовое разделение оказывается выгоднее мицеллообразования. В случае ионных ПАВ важное значение имеет диссоциация противоионов. Вследствие диссоциации молекул ПАВ макроскопическое фазовое разделение становится энтропийно невыгодным и обнаруживается сильная клонность к мицеллообразованию.

Числа агрегации ПАВ в неполярных растворителях обычно невелики. На верхней диаграмме показаны зависимости средних чисел агрегации 1-моноолеина и моноолеата сорбитана в циклогексане; на нижней диаграмме показаны зависимости долей ПАВ в виде мономеров, димеров и тримеров от концентрации ПАВ для моноолеата сорбитана в бензоле.

Растворенные вещества влияют на самоассоциацию дифильных молекул разными способами. Например, они могут стабилизировать мицеллы за счет снижения полярных взаимодействий. В случае ионных ПАВ заряды можно нейтрализовать добавлением противоположно заряженных ПАВ, можно экранировать полярные группы, уменьшив тем самым их отталкивание, или сделать более гладким распределение противоионов, добавляя электролит. Можно уменьшать плотность заряда введением неполярных ПАВ, например длинноцепочечных спиртов. Во всех случаях наблюдается заметное снижение значений KKM и увеличение размера мицелл.

Самоассоциация и мицеллообразование имеют важнейшее значение. Смешанные растворы ПАВ и полимеров находят широкое применение, и теперь становится все яснее, что главное назначение полимерных цепей - способствовать мицеллообразованию. Вводимый в систему макромолекулярный компонент более эффективно понижает ККМ, чем низкомолекулярные компоненты, добавляемые в растворы ПАВ.

Адсорбцию ПАВ на гидрофильных твердых поверхностях часто рассматривают как образование монослоя или бислоя. В настоящее время стало понятным, что адсорбцию правильнее рассматривать как процесс самоассоциации. В таких случаях картина непрерывного слоя ПАВ должна быть заменена моделью, учитывающей дискретные агрегаты ПАВ, т.е. поверхностные мицеллы.

Общепринятые схемы адсорбции ПАВ на твердой гидрофильной поверхности, включающие образование моно - и бислоев. Монослойная адсорбция на гидрофильной поверхности невозможна; образование бислоев можно рассматривать как предельный случай. Обычно формируются дискретные агрегаты.

При отсутствии сильных специфических взаимодействий между гидрофильной поверхностью и полярными группами молекул ПАВ последние самоорганизуются на поверхности в дискретные мицеллы.