Различные стратегии построения кинетических моделей сложных реакций (стр. 2 из 2)
Таким образом, рациональная стратегия построения КМ является четкой методологически обоснованной гипотетико-дедуктивной логической схемой исследования, поддержанной возможностями компьютеров и эффективным программным обеспечением. Суть этой стратегии отражена в последовательности ее этапов:
Дискриминация гипотез может включать дискриминацию стадий, блоков стадий, отдельных механизмов, узлов сопряжения в многомаршрутных реакциях.
Вид КМ (формы математического описания) зависит от особенностей механизма (линейный или нелинейный), условий проведения процесса (стационарный, квазистационарный, нестационарный), типа реактора (открытый, закрытый) и ряда принятых допущений. Линейным механизмом называют механизм, элементарные стадии которого в прямом и обратном направлениях линейны по интермедиатам – только одно промежуточное соединение находится слева (или справа) от стрелки в элементарной стадии. Если в стадии участвует больше одного интермедиата (в том числе и 2 молекулы одного интермедиата), стадии нелинейны и механизм нелинейный.
Самым общим видом КМ являются системы дифференциальных уравнений, алгебро-дифференциальных или алгебраических уравнений
, (1)правая часть которых всегда есть произведение матрицы стехиометрических коэффициентов для стадий механизма (транспонированной) на вектор-столбец скоростей элементарных стадий (
). В случае линейных механизмов для реакции в стационарных или квазистационарных условиях правая часть уравнения (1) преобразуется в дробно-рациональные уравнения скоростей по реагентам (Ri) или скоростей по маршрутам (Rp). Системы алгебраических уравнений для нелинейных механизмов в общем случае не решаются, и уравнения типа (1) не приводятся к более простому дробно-рациональному виду.В случае кинетики на неоднородных поверхностях в стационарных условиях скорость может описываться и степенным уравнением типа (2) (уравнение М.И.Темкина для синтеза аммиака):
(2)Коэффициент m = 0.5 в случае железного катализатора, k+/k– = K – константа равновесия реакции
.Особенности кинетических моделей для разных случаев, методы вывода кинетических уравнений и методы построения КМ в рамках рациональной стратегии будут рассмотрены в последующих разделах курса. Освоение традиционной стратегии – предмет домашнего задания (курсовой работы).
Вопросы для самоконтроля
1) Перечислить недостатки традиционной стратегии.
2) Методологическое обоснование рациональной стратегии.
3) Назвать основные этапы рациональной стратегии и перечислить преимущества этой стратегии на всех этапах построения КМ.
4) Назвать особенности КМ в случае линейных и нелинейных механизмов.
Литература для углубленного изучения темы
1. Шмид Р., Сапунов В.Н., Неформальная кинетика, М., Мир, 1985, 263 с (традиционная стратегия).
2. Брук Л.Г., Зейгарник А.В., Темкин О.Н., Вальдес-Перес Р., Методы выдвижения гипотез о механизмах реакций. Учебное пособие, М.: МИТХТ, 1999.
3. Темкин О.Н., Брук Л.Г., Зейгарник А.В., Некоторые аспекты стратегии изучения механизмов и построения кинетических моделей сложных реакций, Кинетика и катализ, 1993, т. 34, №3, с. 445 – 462.
4. Темкин О.Н., Проблемы кинетики сложных реакций, Росс. химический журнал, 2000, т. 44, №4, с. 58 – 65.