Существуют экстракционные системы двух типов:
1) органическая фаза — распределяемый "компонент— водная фаза;
2) органическая фаза—распределяемый компонент — органическая фаза. Распределяемыми (извлекаемыми) компонентами могут быть органические, неорганические вещества и комплексные соединения.
Таким образом, в процессе экстракции участвуют две жидкие фазы — экстрагент и исходный раствор. Получаемые после экстракции фазы называются экстрактом и рафинатом.
При экстракции веществ достигаются следующие цели:
1) избирательное извлечение вещества из исходного раствора;
2) разделение веществ, содержащихся в исходном растворе и получение их в чистом виде;
3) концентрирование извлекаемых веществ.
Экстрагент — это органический растворитель, экстрагирующий вещество из исходного раствора. В большинстве случаев жидкостная экстракция осложняется химической реакцией. В таких процессах ионы вещества или незаряженные частицы в исходном растворе первоначально вступают во взаимодействие с компонентами экстрагента, а затем продукты реакции растворяются в экстрагенте. Органический реагент, который входит II состав экстрагента (либо применяется как самостоятельная фаза) и образует с извлекаемым компонентом комплекс или соль, способные экстрагироваться, называется экстракционным реагентом. Для улучшения физических (плотность, вязкость) или экстракционных (например, избирательность) свойств экстрагента экстракционный реагент растворяют в инертном растворителе. Под инертностью растворителя подразумевается неспособность образовывать соединения с извлекаемым веществом.
Каждый экстрагент при экстрагировании определенного компонента (например, металла) имеет предельную емкость. При ее достижении экстрагент насыщается. Концентрация насыщения данного экстрагента (емкость) может быть определена после многократной обработки после многократной обработки в воронке нескольких свежих порций исходного раствора. Обработка проводится одной порцией экстрагента до тех пор, пока количество компонента в экстрагенте не станет постоянным. Значения предельной емкости для различных экстрагентов изменяются в широких пределах. На практике стараются избегать максимального насыщения экстрагента, так как с увеличением насыщения возрастает вязкость, что приводит к ухудшению показателей работы экстракционного оборудования.
Емкость экстрагента, измеряемая обычно в мг-экв извлекаемого вещества, приходящихся на единицу мольного объема или массы органической фазы, должна иметь возможно большую величину, так как в противном случае применение даже высокоселективного экстрагента может оказаться неэкономичным из-за необходимости иметь в системе большое количество экстрагента.
В экстракционных процессах жидкости после их смешения расслаиваются. В простых случаях расслоение определяется взаимной не растворимостью фаз и различием их физических СВОЙСТВ, однако иногда оно происходит В замкнутой области, поскольку вода имеет «полую» структуру, в пустотах которой могут располагаться молекулы экстрагентов, образуя при этом соединения внедрения.
Наличие области расслоения — первое требование к экстрагенту. Практически не менее важна малая растворимость экстрагента в воде. Хорошее расслоение при малой растворимости обеспечивается наличием в молекуле экстрагента неполярной гидрофобной части — радикала, который чаще всего представлен углеводородными группами СnH2n+1(n=10÷12). Аналогичный эффект достигается введением в молекулу экстрагента длинной алкильной боковой цепи. Практически это означает, что экстрагент должен иметь молекулярную массу М = 200÷600. При меньшем значении М он становится слишком растворимым в водной фазе, а при большем имеет низкую емкость по извлекаемому металлу и повышенную вязкость.
Добавка трибутилфосфата и других нейтральных фосфор-органических соединений или высокомолекулярных спиртов к органической фазе снижает растворимость экстрагентов и в ряде случаев резко увеличивает коэффициенты распределения (так называемый синергетический эффект).
Необходимо учитывать, что в ряде случаев цена экстрагентов находится в пределах от 500 до 2500 руб. за 1 т, поэтому уже при потерях 100 мг/л (100 г/м3) дорогие экстрагенты можно применять при концентрациях извлекаемого металла и несколько граммов на 1 л исходного раствора при тис металла, незначительно отличающейся от цены экстрагента. Следовательно, стоимость извлекаемого металла определяется минимальную концентрацию в водном растворе, при которой экстракция будет экономически выгодной.
Процессы экстракционного извлечения и разделения металлов идут, как правило, путем смешения органической и водной фаз с последующим их разделением. Чем больше разность плотностей органического и водного слоев и чем меньше вязкость экстрагента, тем легче (быстрее) идет их разделение. Поэтому обычно работают с разбавленными экстрагентами, используя в качестве разбавителей неполярные малоактивные и устойчивые жидкости: бензол, толуол, керосин и т. д. Иногда, наоборот, утяжеляют органический слой, используя в качестве разбавителя четыреххлористый углерод, хлороформ и т. д.
Межфазное натяжение на границе раздела должно быть достаточно высоким для ускорения коалесценции (соединения) несмешивающихся жидкостей при их отстаивании. Однако слишком большое межфазное натяжение приводит к увеличению энергии, затрачиваемой на создание дисперсии смеси, а жидкости с малым межфазным натяжением образуют стабильные эмульсии.
Существенное влияние на величину межфазного натяжения оказывают (как правило, снижая его) примеси, которые адсорбируются на поверхности раздела фаз — поверхностно-активные вещества (ПАВ), поэтому технические жидкости почти всегда обладают межфазным натяжением меньше стандартного.
Экстрагент должен быть стабильным, не изменяться под действием таких окислителей, как, например, азотная кислота, не полимеризоваться, не окисляться кислородом воздуха и не изменяться при многократном нагревании. Необходимо также принимать во внимание возможность гидролиза экстрагентов, который может привести к образованию коррозионно-активных соединений. Экстрагент должен иметь низкое давление насыщенных паров, что обеспечивает возможность проведения процесса в открытой аппаратуре. При этом уменьшаются его потери за счет испарения. В целях безопасности температура вспышки экстрагента должна быть достаточно высокой.
Реэкстракция представляет собой процесс обратного извлечения вещества из экстракта путем обработки специальном раствором, который называют реэкстрагентом, а получаемый продукт (чаще всего это раствор) — реэкстрактом. В качестве реэкстрагента используют воду, водные растворы, нерастворимые в экстрагенте органические вещества.
Реэкстракцию можно осуществлять одним из следующих способов:
1) промывка органической фазы;
2) осаждение металла непосредственно из органической фазы;
3) селективное извлечение компонента, если в органической фазе содержится несколько металлов.
При реэкстракции достигаются следующие цели:
1) выделение вещества из экстракта;
2) разделение веществ (избирательная реэкстракция);
3) концентрирование извлекаемых веществ;
4) регенерация экстрагента для повторного использования (в некоторых случаях для регенерации экстрагента принимают перегонку, при этом отгоняется и конденсируется либо экстрагент, либо получаемый целевой компонент).
Выбор реэкстрагентов зависит от механизма экстракции. Из эфиров и нейтральных фосфорорганических соединений металлы легче реэкстрагируются водой, из кислых фосфорорганических соединений их можно реэкстрагировать кислотой или щелочью. Обычно применяются концентрированные кислоты, чтобы сдвинуть равновесие реакции в требуемом направлении. При использовании щелочей после реэкстракции образуются растворимые или нерастворимые гидроокиси. Реэкстракция аминов может происходить в результате замещения, гидролиза, комплексообразования и осаждения.
Регенерация экстрагента может быть осуществлена также ректификацией, выпариванием, кристаллизацией и т. д.
Химическая реакция между экстрагентом и компонентами водного раствора должна быть обратимой, так как иначе регенерация экстрагента будет затруднена или невозможна. Для кислотных и хелатообразующих экстрагентов процесс экстракции можно сделать обратимым путем обработки органической фазы минеральной кислотой. Добавление карбоновых и фосфорных кислот в стехиометрическом количестве по отношению к количеству металла в органической фазе обычно достаточно для полной реэкстракции металла и регенерации экстрагента. Для хелатообразующих экстрагентов с возрастанием прочности экстрагируемого комплекса увеличивается концентрация кислоты, необходимой для реэкстракции. Если используется очень сильная кислота или донорный атом сильноосновен, то может происходить протонирование атома-донора с соответствующей потерей кислоты. Это вызывает снижение эффективности реэкстракции, а иногда приводит к тому, что ион металла может вновь экстрагироваться из реэкстракта органической фазой в виде анионного комплекса. Вследствие этого иногда используют способ реэкстракции, независимый от рН: прямое восстановление металла в органической фазе водородом.
Для аминов и сольватирующих экстрагентов в качестве реэкстрагентов обычно применяют разбавленные растворы, содержащие лиганды. Несмотря на то, что реэкстракция анионами, не содержащимися в органической фазе, иногда проходит эффективно, их использование нежелательно, так как в этом случае возникает проблема дополнительной перезарядки экстрагента в форму, удобную для последующей экстракции.
Обычно жидкостная экстракция используется в тех случаях, когда прямые методы разделения смесей непригодны пли когда, несмотря на недостатки экстракционных способов разделении, затраты на другие способы оказываются большими.