В некоторых работах для очистки от бора предлагается вводить в трихлорсилан большое количество пента - или оксихлоридов фосфора. При этом образуются нелетучие комплексные соединения фосфора с бором состава PCI5хBCI3 или POCl3хBCI3, которые затем отделяют ректификацией. Для очистки от фосфора трихлорсилан насыщают хлором с переводом трихлорида фосфора в пентахлорид. При добавлении в раствор хлорида алюминия образуется нелетучее соединение PCI5xAICI3, которое затем определяют ректификацией.
Для перевода бора в нелетучее соединение в трихлорсилан предлагается добавлять трифенилтрихлорметан (или триметиламин, ацетонитрил, аминокислоту, и т.д.), образующии с бором комплекс типа (С6Н5) 3СxВС13, который затем удаляют ректификацией.
Для очистки хлорсиланов от бора предлагается так же использовать метод частичного гидролиза, который был широко распространен в 30-е 'годы. В качестве носителя воды рекомендуется использовать гидратированные оксиды или силикаты, содержащие до 3-8% масс. свободной воды. После гидролиза проводится дистилляция в теплообменнике, обогреваемом горячей водой. Температура дистилляции должна быть немного выше температуры кипения хлорсилана. Из очищенного хлорсилана получают кремний, практически не содержащий бора [Пат. N 2546957 (ФРГ), 1976; N 2328659 (Франция), 1977].
Однако все реагентные методы очистки не исключают возможности внесения дополнительных загрязнений, особенно при использовании органических соединений. Поэтому более приемлемыми являются физико-химические методы, к которым помимо ректификации относятся термические, кристаллизационные и некоторые другие.
В последние годы получил распространение метод очистки хлорсиланов ректификацией с применением инертного газа (или азота), введение которого в процесс значительно улучшает массообмен [Пат. N 2276076 (Франция), 1976]. Газ инжектируют в колонну в количестве 10% от расхода пара при температуре, близкой температуре очищаемой жидкости. После конденсации пара инертный газ отделяют и направляют на циркуляцию.
Решающее влияние на качественные характеристики поликристаллического кремния оказывает чистота хлорсиланов и водорода. Остаточное содержание микропримесей в хлорсиланах не должно превышать, ч/млрд.% бора 0,3; фосфора 1,5; мышьяка 0,05, а углеводородов не более 5 ч/млн.
Фирма "Вакер Хемитроник" [Проспект фирмы "Вакер Хемитроник", ФРГ, выпуск Е-0010, август 1981] производит сверхчистые хлорсиланы, качество которых постоянно контролируется по свойствам конечного продукта - поликристаллического кремния, или анализом самих хлорсиланов.
С этой целью кварц-тестом или измерением типа и величины проводимости контрольного монокристалла кремния, полученного традиционным методом, определяют содержание донорных и акцепторных примесей в хлорсилане. Кроме того, хлорсиланы анализируют на содержание металлических примесей УФ-спектрографом с пределом измерения, ч/млрд.% магния 0,02; кальция и алюминия 1,0; железа 5,0. Для определения органических примесей используют так же газовую хромо-тографию.
В табл. в качестве примера приведены сведения о качестве хлор-силанов различных марок, выпускаемых фирмой "Вакер Хемитроник".
Табл. Чистота хлорсиланов, применяемых в полупроводниковой технологии.
| Параметр оценки качества | Трихлорсилан марки | Тетрахлорсилан марки | |||
| SW3 | SWQ | RS3 | RS3E | RSQ | |
| Уровень доноров Ом8см (кварц-тест) | >2000 | >4000 | >1000 | >2000 | >4000 |
| Уровень акцепторов 0м8см (контр. Зонная плавка) | >5000 | >8000 | >3000 | >8000 | >8000 |
Отсутствие объективного и быстрого метода оценки качества хлосиланов продолжает оставаться уязвимым местом в технологии полупроводникового кремния. Наряду с перечисленными выше методами предпринимались попытки разработать способ оценки чистоты хлорсилана по электрофизическим параметрам полученной из него эпитаксиальной структуры. Однако этот метод пока не получил широкого распространения из-за длительности и слабой воспроизводимости анализа.
Уровень очистки водорода оказывает существенное влияние на качество поликристаллического кремния. При одинаковой степени чистоты хлорсилана и водорода количество примесей, вносимых в реактор водородом, значительно больше, так как процесс получения кремния ведется при 8-20 кратном избытке водорода. Однако набор примесей в водороде отличается от примесей в хлорсиланах, поэтому очистка водорода представляет собой менее сложную задачу.
Технический водород (сумма примесей порядка 0,5% об.%) подвергают сорбционной или диффузионной очистке до содержания влаги, соответствующего точке росы - 65: - 80 оС. При этом получают очищенный "первичный" водород, количество примесей в котором находится в пределах 10-6-10-8 об.%
Использование диффузионного метода пока не получило распространение из-за недостатков, присущих аппаратам диффузионной очистки. Установки диффузионной очистки имеют большое количество полных или сварных швов, нарушение герметичности которых резко ухудшает качество водорода и, соответственно, кремния.
Помимо очищенного "первичного" водорода в производстве поликристаллического кремния широко используют оборотный водород, выделенный из паро-газовой смеси после водородного восстановления трихлорсилана. Количество регенерированного из паро-газовой смеси водорода обычно составляет 90%, а его чистота вполне соответствует требованиям процесса, не уступая чистоте "первичного" водорода [Пат. N 4092446 (США), 1978; N 2358379 (ФРГ), 1980].
Контроль качества водорода в практике зарубежных фирм осуществляют до и после его очистки. Технический, очищенный и регенерированный водород контролируют на содержание влаги, кислорода, метана, двуокиси углерода стандартными методами [Пат. N 2358279 (ФРГ), 1978]. На предприятии фирмы "Вакер Хемитроник" кроме контроля перечисленных параметров используют анализатор суммы примесей, определяющий их количество по изменению теплопроводности водорода. Чувствительность анализатора в 10 раз превышает предельно допустимое содержание примесей в водороде [Пат. N 2360934 (ФРГ), 1980].
Основным и наиболее объективным методом контроля качества водорода является "тестовое" осаждение кремния. Метод существует в двух модификациях. В соответствии с первой - на лабораторной установке осаждением из газовой фазы получают поликристаллический кремниевый стержень. В процессе восстановления используют хлорсилан известного качества и определяемый водород. Из поликристаллического стержня зонной плавкой получают контрольные монокристаллы, проводимость которых свидетельствует о качестве водорода. По второй - монокристалл кремния выращивают непосредственно из газовой фазы методом кварц-теста [Проспект фирмы "Вакер Хемитроник", ФРГ, выпуск Е-0010, август 1981; Пат. N 3260934, (ФРГ), 1980]. На заводе фирмы "Вакер Хемитроник" установки "тестового" осаждения применяют для повседневного контроля качества хлорсилана и водорода.
Эффективность выражается в виде общего КПД путем сравнения теоретического и действительного числа тарелок.
C ростом скорости пара КПД колонны увеличивается, проходит через максимум и затем снижается. Очевидно, с увеличением скорости пара улучшаются условия массообмена за счет увеличения газонасыщенности слоя на тарелках и его турбулизации, при этом разделяющая способность колонны возрастает. При дальнейшем росте скорости пара возникает явление каплеуноса жидкости с нижних тарелок на верхние, снижающее эффективность разделения, что и отмечается уменьшением КПД. Максимальное значение КПД колонны составляет 54% и сохраняется в относительно узком интервале скоростей пара.
Среднее значение КПД промышленных колонн наиболее распространенных конструкций 50%. Эффективность ситчатых колонн в значительной степени зависит от качества их изготовления и монтажа.