Разработка методики определения ультрамикрограммовых количеств тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии (стр. 3 из 11)
Экстракция адсорбированного на поверхности электрода вещества в малый объем растворителя.
Концентрирование на ионообменной мембране, размещенной непосредственно на поверхности электрода.
В табл. 1.2 кратко приведены рассмотренные выше реакции. Уравнения представляют собой только схемы процессов.
Предел обнаружения инверсионных методов можно улучшить при использовании каталитических реакций. В этом случае соединение, электродная реакция которого катализируется накопленным веществом, находится в растворе, и его каталитический ток измеряется в стадии растворения [3].
Для понижения предела обнаружения, улучшения правильности и воспроизводимости большое значение имеет выбор рабочего электрода. Используемые электроды можно разделить на две группы: ртутные и твердые.
Самым простым, наиболее часто употребляемым типом ртутного электрода является стационарный ртутный капельный электрод. Такой электрод состоит из капилляра, соединенного с резервуаром, ртутная капля выдавливается из капилляра и стабилизируется у его устья. В самых распространенных устройствах капилляр вертикален и капля «подвешена» на ртутном столбике. Капилляр можно также изогнуть устьем вверх («лежащая» капля); такая конструкция дает определенные преимущества, так как улучшается стабильность капли и появляется возможность использовать капилляры с меньшим внутренним диаметром, что предотвращает обратную диффузию металла в капилляр. Кроме нестабильности капли в обратной диффузии, существенным недостатком таких стационарных ртутных электродов является проникновение раствора внутрь капилляра.
Как правило, в стационарном ртутном капельном электроде ртутная капля либо механически «подвешивается», либо осаждается электролитически на небольшом контакте из инертного металла (серебра, платины или золота). Вся поверхность контакта должна быть покрыта ртутью, а материал контакта должен иметь минимальную растворимость в ртути. При конкретных определениях все же необходимо учитывать возможность образования интерметаллических соединений определяемого вещества, с материалом контакта, особенно при использовании контакта из золота.
В последнее время все чаще применяется ртутный пленочный электрод: пленка ртути электролитически осаждается на благородный металл либо на графит или углерод. При использовании таких электродов можно снизить предел обнаружения, ибо у таких электродов отношение активной поверхности к объему ртути значительно возрастает (толщина пленки часто соответствует лишь нескольким молекулярным слоям). Кроме того, увеличивается разрешающая способность, так как диффузия металла в фазе электрода весьма ограничена и пики растворения получаются значительно более узкими. Пленочные ртутные электроды могут быть вращающимися, например вращающийся дисковый электрод.
Воспроизводимость результатов при работе со стационарными ртутными электродами зависит от воспроизводимости размера капли (или воспроизводимости массы ртути на твердой подложке). На практике не сложно достигнуть воспроизводимости, поэтому работать с ртутными электродами обычно очень удобно. Если образуется жидкая амальгама, то можно предположить, что осажденное вещество имеет одинаковую активность во всем объеме электрода. При анализе большинства смесей металлы, находящиеся в сравнимых концентрациях, не оказывают взаимного влияния друг на друга. Высокое перенапряжение выделения водорода позволяет определять металлы, дающие волны восстановления при весьма отрицательных потенциалах. В нейтральных растворах рабочая область потенциалов находится в интервале от —2,5 до +0,2 В.
Твердые электроды из платины, серебра, золота или графита используются при работе в области положительных потенциалов, где наблюдается растворение ртути.
При изготовлении электродов обычные графитовые материалы необходимо импрегнировать соответствующим способом (чтобы не происходило проникновения раствора в поры) или использовать угольные пасты. Пиролитический графит и стеклоуглерод не требуют импрегнирования.
При электролизе с твердыми электродами пленка образуется на поверхности электрода; это приводит к возникновению более сложной ситуации, чем в случае амальгамных электродов. Образование и растворение поверхностных пленок подчиняется более сложным зависимостям; на них оказывают влияние, например, структура и поверхностная энергия электрода, поверхностные каталитические явления, структура образовавшегося осадка. При анализе смесей часто наблюдаются взаимные помехи, и практически достигаемые пределы обнаружения часто гораздо выше, чем с применением ртутных электродов. Для получения воспроизводимых результатов необходимо, чтобы площадь активной поверхности электрода была постоянна и воспроизводимо обновлялась. Эта проблема решается специфично для каждого случая. Поверхностный слой оксидов на металлических электродах, например платиновом, может оказывать значительное влияние на электродную реакцию. Этот эффект следует изучить прежде, чем приступить к собственно определению. Несмотря на отмеченные недостатки, твердые электроды существенно расширяют возможности инверсионных методов и в настоящее время интенсивно изучаются.
Угольный пастовый электрод является особым типом твердого электрода. При соответствующей конструкции электрода можно выдавливать угольную пасту подобно тому, как выдавливается ртутная капля у стационарных ртутных электродов. Этим способом можно относительно легко обновлять активную поверхность, добиваясь достаточной воспроизводимости. Для приготовления угольной пасты используется подходящий органический растворитель или силиконовое масло. В некоторых случаях эти вещества могут, принимать участие в реакциях, которые происходят при предварительном концентрировании определяемых соединений. Например, при определении бромидов или броматов можно электролитически получить бром, который легко растворяется (и концентрируется) в растворителе, входящем в угольную пасту, но затем трудно добиться его количественного растворения из электрода. [1]
1.6 Методы исследования процесса растворения
Принцип накопления вещества и последующего его электрохимического растворения не является новым; он был, например, использован для измерения толщины металлических пленок. Збинден [4] уже в 1931 г. определял следовые количества меди, осаждая ее на платиновом электроде и измеряя зависимость анодного тока от времени при соответствующем постоянном потенциале в процессе растворения пленки металла.
В пятидесятых годах прием электролитического накопления и последующего электрохимического растворения вещества был распространен на многие электрохимические методы. Наибольшую известность получила вольтамперометрия с линейным изменением потенциала во времени [5 – 7] в связи с ее методической и инструментальной простотой.
Осциллографическая полярография [8] (рабочий электрод поляризуется переменным током с постоянной плотностью, амплитудой и частотой, а на экране осциллографа регистрируется функция dj/dt = f(j), квадратноволновая полярография [9] и переменнотоковая полярография [10], хронопотенциометрия и кулонометрия [11 – 13] могут быть также использованы для исследования процесса растворения. В некоторых случаях для повышения чувствительности определения применяют нестационарные методы. Для исследования процесса электрохимического растворения используются, таким образом, любые методы, основанные на изучении стационарных и нестационарных поляризационных кривых (табл. 1.3).
Таблица 1.3. Методы, применяемые при исследовании инверсионного процесса 3
| Контролируемый параметр | Измеряемая функция | Название метода |
| Стационарные методы | ||
| j | I = f(j) | Вольтамперометрия при постоянном потенциале |
| j |  | Кулонометрия при постоянном потенциале |
| j | Q = f(c) | Полярографическая кулонометрия |
| I | Q = It | Кулонометрия при постоянном токе |
| Нестационарные (потенциостатические) методы | ||
| j | I = f(t) | Хроноамперометрия |
| j = ji + wt | I = f(j) | Полярография и вольтамперометрия с переменным потенциалом (single sweep, multi-sweep) |
| j + j(t) | I(t) = f(j) | Полярография и вольтамперометрия с наложением переменного напряжения (переменнотоковая полярография квадратноволновая полярография, импульсная полярография) |
| Нестационарные (гальваностатические) методы | ||
| I | j = f(t) | Хронопотенциометрия |
| I + I sinwt |  | Осциллографическая полярография с переменным током |
1.7 Избирательность определения
Рабочая область потенциалов для инверсионных электрохимических методов в водной среде находится в интервале от +1,5 до —2,5 В (от +0,2 до —2,5 В для ртутных электродов и от +1,5 до —0,7 В для графитовых электродов). В некомплексообразующих основных электролитах потенциалы пиков ряда элементов перекрываются или даже совпадают. Только в единичных случаях отличие в потенциалах пиков такое большое, что эти пики не оказывают друг на друга взаимного влияния. Относительно легко определить несколько металлов, если они находятся в растворе в одинаковых концентрациях. На практике, однако, часто требуется определить следовые количества одного вещества в присутствии большого избытка другого мешающего вещества, поэтому необходимо предварительно устранить его влияние.