Разработка методики определения ультрамикрограммовых количеств тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии (стр. 9 из 11)

1. Отбор и хранение проб. Отбор, консервация и хранение проб питьевой воды по ГОСТ 24481; отбор, консервация и хранение проб воды сточной по инструкции НВН 33.5.3.01. При отборе проб составляют акт отбора, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия лица, отбирающего пробу;

дата.

Примечание: для каждого анализа отбирают по три параллельных пробы воды (одна резервная). Для доставки в лабораторию сосуды с пробами упаковывают в тару, обеспечивающую сохранность и предохраняющую от резких перепадов температуры. Вода не должна подвергаться воздействию прямого солнечного света.

2. Подготовка проб к анализу.

2.1. Измерения массовой концентрации ионов меди, свинца, кадмия и цинка выполняются в одной пробе. При проведении анализов одновременно готовят две параллельных пробы.

2.2. Подготовка проб питьевой и природной пресной воды.

2.3. Пробу подготовленного к испытанию образца воды объемом 100 см3 переносят в выпарительную чашку, добавляют 1–2 см3 концентрированной азотной кислоты. Содержимое чашки упаривают до «влажных солей». Если остаток темный, кислотную обработку повторяют до его осветления.

2.4. Если остаток не осветляется, пробу упаривают досуха и прокаливают в муфельной печи при 450°С в течение 30 мин.

2.5. В чашку с золой добавляют 1 см3 1М хлористоводородной кислоты и 5 см3 раствора фонового электролита. Если зола плохо растворяется, чашку подогревают на водяной бане.

2.6. Раствор пробы, подготовленной к выполнению измерений: раствор, полученный в результате полной минерализации пробы, охлаждают и количественно переносят в мерную пробирку вместимостью 20 см3 через бумажный фильтр, увлажненный раствором фонового электролита. Раствор доводят до метки фоновым электролитом.

3. Подготовка проб очищенной сточной воды.

Подготовку проб сточной воды выполняют по 2.1 – 2.6 с обязательным выполнением операций по 2.2 (прокаливанием остатка в муфельной печи при 450°С в течение 30 мин).

4. Раствор контрольной "холостой" пробы готовят к выполнению измерений аналогично пробам воды, используя вместо пробы бидистиллированную воду.

5. Выполнение измерений

Выполнение измерений массовой концентрации ионов меди, свинца, кадмия и цинка в подготовленных пробах включает следующие основные операции (табл. 2.4):

Таблица 2.4

п.п. МВИ	Наименование основной операции выполнения измерений	Раствор пробы, подготовленной для измерения (№№ п.п. МВИ)
9.3.1.	регистрация вольтамперограмм "холостой" пробы	9.2.4
9.3.2.	регистрация вольтамперограмм проб	9.2.2.4, 9.2.3
9.3.3.	регистрация вольтамперограмм проб с добавками растворов соответствующих ионов	9.2.2.4,9.2.3 с добавками
9.3.4.	очистка электродов

Серия измерений пробы: (холостой опыт – проба – проба со всеми добавками) выполняется при параметрах измерений, установленных для каждого измеряемого иона.

6. Регистрация вольтамперограмм «холостой» пробы.

6.1. В стеклоуглеродный тигель электрохимической ячейки помещают 20 см3 «холостой» пробы.

6.2. Закрепляют тигель.

6.3. Устанавливают потенциал электрохимической очистки рабочего электрода в соответствии с таблицей 2.3 и в течение не менее 60 секунд не регистрируя вольтамперограммы производят электрохимическую очистку электрода. Выключают ячейку.

6.4. Устанавливают параметры измерений (потенциал накопления, амплитуду развертки, диапазон тока и время накопления) в соответствии с рекомендациями табл. 2.3. Включают ячейку, регистрируют вольтамперограммы и выключают ячейку.

Примечание: в случаях измерения в пробах воды массовой концентрации ионов меди, свинца и кадмия (без Zn) рекомендуется установить потенциал накопления (-0,9 В) и соответственно амплитуду развертки 1,05-1,10 В.

6.5. Устанавливают потенциал очистки электрода 0,0 В, включают ячейку, выполняют электрохимическую очистку электрода в течение времени, равном времени накопления и выключают ячейку.

Цикл операций повторяют не менее трех раз.

Электрохимическая очистка электрода обязательна после записи каждой вольтамперограммы.

6.6. Результаты измерений (регистрация вольтамперограмм раствора «холостой» пробы и условия выполнения всех измерений) записываются в программном интерфейсе системы сбора и обработки данных (самописец).

7. Регистрация вольтамперограмм раствора пробы.

7.1. В стеклоуглеродный тигель помещают 20 см3 раствора пробы, подготовленной к измерениям.

7.2. Закрепляют тигель.

7.3. Выполняют операции по п. 6 при значениях параметров измерений, установленных при регистрации вольтамперограмм «холостой» пробы.

Значения потенциалов пика окисления определяемых металлов являются качественной характеристикой элемента; их ориентировочные значения приведены в таблице 2.3.

8. Регистрация вольтамперограмм пробы с добавками.

8.1. Добавку растворов АС определяемых ионов дозатором пипеточным вносят в тигель с пробой после регистрации вольтамперограмм и очистки электрода.

8.2. Объем и концентрация добавляемых в ячейку растворов АС (табл. 2.2) устанавливаются экспериментально для каждой пробы таким образом, чтобы высота аналитического пика измеряемого иона при регистрации вольтамперограмм пробы с добавкой увеличилась в 1,5–3 раза при значениях параметров, установленных при регистрации вольтамперограмм пробы.

Суммарный объем всех растворов АС, добавленных в ячейку, не должен превышать 10% от объема пробы.

8.3. Регистрацию вольтамперограмм в серии измерений: «холостая» проба, проба и проба с добавками соответствующего иона выполняют при одинаковых параметрах измерений для каждого иона.

8.4. В первую очередь выполняют измерения массовой концентрации ионов свинца, кадмия и цинка. Для этого в пробу вводят добавки растворов соответствующих ионов (табл. 2.1) и выполняют операции по п.6.

8.5. Измерение массовой концентрации ионов меди в пробе с добавками обычно проводят после того, как выполнена регистрация вольтамперограмм выше.

9. Очистка электродов.

После проведения серии анализов или в конце работы ячейку и электроды тщательно промывают бидистиллированной водой, рабочие электроды механически очищают сухой фильтровальной бумагой, затем бумагой, смоченной этанолом, вспомогательный (хлорсеребряный) электрод ополаскивают раствором хлористоводородной кислоты, промывают бидистиллированной водой и помещают в насыщенный раствор хлористого калия.

10. Регистрация измерений

Результаты измерений выполненных серий регистрируются в соответствии с руководством по эксплуатации и могут быть выведены на дисплей или принтер, сформированы в отчеты и протоколы испытаний.

2.2.9 Форма представления результатов измерений

1. Результаты анализа регистрируются в виде протокола в программном интерфейсе системы сбора и обработки данных (выводятся на самописец).

2. Результаты измерений массовой концентрации ионов в воде представляют в виде:

(Хср.± D)мг/дм3

где: Xср - результат анализа пробы, мг/дм3

D – абсолютная погрешность измерений массовой концентрации ионов, мг/дм3, при Р = 0,95.

Значение D рассчитывают по формуле: D = d × Х i ср /100, мг/дм3.

где d - значение относительной погрешности измерения массовой концентрации ионов, %.

2.2.10 Контроль характеристик погрешности

1. Оперативный контроль воспроизводимости.

1.1. Образцами для контроля являются реальные пробы воды. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по методике.

1.2. Отобранную пробу делят на две равные части, которые анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа, т.е. получают два результата анализа, используя разные партии реактивов и наборов мерной посуды. Оперативный контроль воспроизводимости проводят через каждые 20 проб.

Воспроизводимость результатов анализа признают удовлетворительной, если результат контрольных измерений DK не превышают норматив D:

где X1, Х2 – результаты анализа одной и той же пробы, полученные в условиях внутрилабораторной воспроизводимости, мг/дм3;

D – норматив оперативного контроля воспроизводимости, табл. 2.5.

1.3. При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива D, выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

2. Оперативный контроль погрешности методики

2.1. Оперативный контроль погрешности методом добавок

Образцами для контроля являются реальные пробы воды. При применении метода добавок объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать удвоенному объему, необходимому для проведения анализов по методике. Отобранную пробу делят на две равные части, первую из которых анализируют в точном соответствии с прописью методики. Во вторую часть вводят добавку CD аттестованного раствора, а затем анализируют в точном соответствии с прописью методики. Добавка должна составлять (50-150)% от содержания определяемых ионов в пробе.

Точность контрольных измерений признают удовлетворительной, если выполняется условие:

где К – норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм3.

При внешнем контроле (Р = 0,95): К = d, где d - граница погрешности по табл. 2.1. При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90): К = 0,84 d.

Таблица 2.5

Значения нормативов оперативного контроля характеристик погрешности

Наименование иона	Диапазон массовой концентрации, мкг/дм3	Характеристики погрешности, мкг/дм3
		D	К	D		d
Вода питьевая, природная и морская
кадмий	1-1000	0,11х+0,28	0,11x+0,28		0,15х+0,39		0,08x+0,20
свинец	1-1000	0,12х+0,28	0,12x+0,28		0,17х+0,39		0,09x+0,20
медь	1-1000	0,10X+0,25	0,10x+0,25		0,14x+0,35		0,07х+0,18
цинк	10-1000	0,07x+1,30	0,07x+1,30		0,10x+1,8		0,05х+1,0
Вода очищенная сточная
кадмий	1-1000	0,18х+0,32	0,18х+0,32		0,25x+0,45		0,12x+0,22
свинец	1-1000	0,17х+0,30	0,17x+0,30		0,24x+0,42		0,12x+0,21
медь	1-1000	0,15x+0,30	0,15x+0,30		0,21х+0,42		0,11x+0,21
цинк	10-1000	0,10x4-1,5	0,10x4-1,5		0,14х+2,1		0,07X41,0

Точность контрольных измерений признают удовлетворительной при выполнении условия: