Разработка процесса производства изопропилбензола на ОАО "Омский каучук" (стр. 2 из 9)
Алкилирование – это широкий класс реакций, в результате которых в молекулу М вводят группу атомов R при условии, что при этом образуется связь какого-либо из атомов М с атомом С группы R. Эти реакции подразделяются на многие частные случаи: метилирование, этилирование, арилирование, бензилирование, хлорметилирование, винилирование и др.
Алкилирующими агентами могут выступать органические соединения различных классов: углеводороды (алкены, алкадиены и алкины), галоген-замещенные углеводороды, спирты, эфиры и т. д.
Среди многообразия реакций алкилирования наибольшие промышленные масштабы принадлежат процессам алкилирования изобутана алкенами в производстве моторных топлив и алкилирования бензола низшими алкенами.
Алкилароматические углеводороды широко используются в химии и химической технологии для получения полимеров, поверхностно-активных веществ, высокооктановых добавок к моторным топливам и в качестве полупродуктов в органическом синтезе.
Наибольшее значение имеют этилбензол и изопропилбензол (кумол) как исходные вещества для получения стирола и 
-метилстирола – мономеров в производстве каучуков. Изопропилбензол является также исходным сырьем в совместном производстве фенола и ацетона «кумольным» методом.
Непрерывный рост производства алкилароматических соединений обусловлен высокой потребностью в продуктах, получаемых на их основе. В качестве алкилирующих агентов могут применяться непредельные углеводороды, а также спирты и алкилгалогениды. Ведущее место среди подобных процессов занимает каталитическое алкилирование бензола олефинами. Около 80 % всего производимого в мире бензола потребляется для получения алкилбензолов. В промышленно развитых странах примерно 50 % бензола идет в производство этилбензола и 20 % – в производство изопропилбензола.
Алкилирование ароматических углеводородов представляет собой сложный многостадийный процесс, включающий взаимосвязанные реакции алкилирования, изомеризации, диспропорционирования, переалкилирования, полимеризации, деалкилирования и др.
Катализаторами в технологии алкилирования могут быть протонные и апротонные кислоты. При алкилировании бензола олефинами и спиртами используют протонные кислоты, причем их активность падает в ряду HF > H2SO4 > H3PO4. Кислоты Льюиса как катализаторы по своей активности располагаются в следующем порядке:
AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > ZrCl4 > TaCl5 > BF3 > UСl4 > TiCl3 > WCl6 > CdCl5 > ZnCl2 > SnCl4 > TiCl4 > BeCl2 > SbCl5 > HgCl2 > BiCl5 > AsF3.
При этом активность, селективность и стабильность катализаторов зависят от температуры, давления, химической природы алкилирующего агента.
Катализаторы алкилирования могут применяться в твердом и жидком состоянии. Использование твердых гетерогенных катализаторов предпочтительнее, т. к. в этом случае является более легким разделение продуктов реакции и каталитической композиции. Это позволяет существенно сократить затраты на очистку реакционной массы от катализатора, очистку и нейтрализацию сточных вод. Следует также обратить внимание на снижение коррозии оборудования при применении твердых катализаторов.
Особенно преимущество твердых катализаторов наблюдается при проведении технологического процесса в паровой фазе. Для этого случая пригодны катализаторы, обладающие не только высокой активностью и селективностью, но и способностью осуществлять реакции переалкилирования полиалкилбензолов в моноалкилбензолы.
В этом плане наиболее перспективными катализаторами алкилирования бензола олефинами и спиртами следует считать синтетические цеолиты. Известны также исследования по применению для этой цели катионнобменных смол, представляющих собой гетерополикислоты, состоящие из высокомолекулярной матрицы и катионогенных групп. Из них наиболее перспективны SO3H+, COOH+, PO3H2+, AsO3H2+. Могут также применяться металлооганические катализаторы, которые обычно используют в комплексе с солями тяжелых металлов, например, TiCl3 или TiCl4. Очень активным является Al(C2H5)3, но его активность под действием воды или воздуха стремительно падает.
В промышленности в качестве алкилирующих агентов наиболее распространены чистые олефины или их фракции, например этан-этиленовая и пропан-пропиленовая. Если используют чистые олефины, то катализаторами являются протонные кислоты и кислоты Льюиса.
Примесями, отрицательно влияющими на процесс алкилирования, являются С2Н2, бутадиен-1,3, СО, СО2, СН3СНО, эфиры и др. В их присутствии снижается выход целевого продукта. С2Н2и бутадиен-1,3 полимеризуются на кислых катализаторах с образованием смол, которые осаждаются на активных центрах, что приводит к падению активности катализатора. Дезактивирует катализатор и СО, который трудно отделить от олефинов.
Присутствие в сырье кислорода, альдегидов и кетонов ведет к увеличению выхода полиалкилбензолов (ПАБ) и заметному изменению активности катализаторного комплекса. Это может происходить за счет образования катион-радикалов, которые меняют направление основного процесса. Поэтому сырье надо подвергать тщательной предварительной очистке перед подачей в процесс.
Наличие воды в реагентах приводит к необратимой дезактивации АlCl3, который гидролизуется в гидроксид. Поэтому необходима глубокая осушка сырья. Кроме того, бензол необходимо очищать от сернистых соединений, которые необратимо отравляют катализатор.
Другая причина падения селективности реакции – несоблюдение параметров процесса. Повышение температуры, времени контакта, концентрации катализатора, низкая эффективность смешения реагентов и изменение их соотношения увеличивают долю примесей в продуктах процесса.
Для образования комплекса в сырье вводят инициатор НСl c концен-трацией 0,5 моля/моль AlCl3. Его вводят в процесс, добавляя в сырье соответствующее количество алкилхлорида, который реагирует с бензолом, образуя алкилбензол и НСl, или частичным гидролизом AlCl3 водой.
Промышленный процесс алкилирования бензола олефинами проводят в жидкой и газовой фазе. Применяют катализаторы кислотного типа, такие как AlCl3,, H2SO4, безводный HF, BF3,, H3PO4 на носителе, алюмосиликаты, цеолиты, ионообменные смолы. Наиболее перспективными считаются цеолиты и ионообменные смолы как наиболее экологически безопасные.
1.2. Характеристика промышленных способов алкилирования
бензола пропиленом
Известны три основных способа получения изопропилбензола, имеющие промышленное значение:
1. Алкилирование бензола пропиленом в присутствия безводного хлористого алюминия (алкилирование по Фриделю – Крафтсу).
2. Алкилирование бензола пропиленом в паровой фазе с применением фосфорнокислого катализатора.
3.Алкилирование бензола пропиленом на цеолитных катализаторах.
Алкилирование бензола пропиленом в присутствия безводного хлористого алюминия. Технология характеризуется одностадийностью и непрерывностью. Бензол и олефины или олефин - парафиновая фракция являются дешевым и доступным сырьем. Технология обладает высокой эффективностью и при конверсии олефина до 99% дифференциальная селективность по моноалкилбензолу достигает 91%. Конверсия бензола за один проход – 30-40%. Образующиеся в ходе процесса побочные продукты диалкилбензолы используются для получения целевого продукта за счет совмещения реакции алкuлирования с реакцией переалкилирования. Для обеспечения полного использования бензола используется принцип рециркуляции. Характерной особенностью данной технологии является наличие нескольких рециркуляционных циклов, охватывающих реакторную и разделительные подсистемы. В данном случае они направлены на полное использование исходного сырья - рецикл по бензолу, на использование побочных продуктов для получения целевого моноалкилбензола (принцип полноты использования отходов) - рецикл по диалкилбензолу, на повышение эффективности процесса - рецикл по бензолу, ди- и полиалкилбензолам, обеспечивающий оптимальную структуру каталитического комплекса. Организация этих рециркуляционных потоков становится возможной за счет реализации принципа полноты выделения всех продуктов из реакционной смеси.
Технология обладает невысоким энергопотреблением за счет использования тепла реакции, хотя необходимо отметить, что эта энергия используется недостаточно из-за низкого ее потенциала. Существенным недостатком технологии жидкофазного алкилирования на катализаторах на основе хлорида алюминия является большое потребление воды, которая идет для приготовления щелочных растворов и промывки в скрубберах и превращается в кислотные, щелочные или солевые стоки В данной технологии необходима предварительная очистка сырья от примесей и его гетероазеотропная осушка до содержания воды 0,002–0,005 %. Наличие такого количества остаточной влаги в сырье позволяет протекать частичному гидролизу хлорида алюминия с целью образования небольшого количества хлористого водорода, необходимого для достижения требуемой активности катализатора и образования активированного комплекса. Этот процесс является жидкофазным и протекает с выделением значительного количества энергии.