H2N – [- CH2 – CHR - ]n+1 – CH2 – CHRK+ + HNH2 →
H2N – [- CH2 – CHR - ]n+1 – CH2 – CH2R + KNH2
Особое значение получила анионная полимеризация в присутствии металлорганических катализаторов. Из этих катализаторов наиболее высокой полимеризационной активностью обладают катализаторы Циглера – Натта – комплексы триэтилалюминия с солями титана: Al(C2H5)3 + TiCl4 (или TiCl3). Эти катализаторы позволили полностью изменить технологию получения многих полимеров.
Например, для синтеза полиэтилена без таких катализаторов требуются довольно жесткие условия (давление 150-200 МПа, 3000С). Используя же катализаторы Циглера – Натта, полиэтилен получают при давлении, не превышающем 1МПа, и температуре, которая не выше 600С. Полиэтилен, синтезированный без этих катализаторов, называют полиэтиленом высокого давления – ПЭВД, в противоположность полиэтилену низкого давления – ПЭНД (с катализатором Циглера –Натта).
Свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении. ПЭНД прочнее и жестче, его плотность выше, а ПЭВД – более эластичный и гибкий, при растяжении образует прозрачную пленку.
Реакция поликонденсации - это химический процесс соединения исходных молекул мономера в макромолекулы полимера, идущий с образованием побочного низкомолекулярного продукта (чаще всего воды).
В реакцию поликонденсации вступают мономеры, содержащие в молекулах функциональные группы ( - ОН, - СООН, галогены и др.).
Мономеры, участвующие в реакциях поликонденсации, должны быть не менее чем бифункциональными:
HOOC – (CH2)4 – COOH + HNH – (CH2)6 – NH2 ↔
HOOC – (CH2)4 – CO – NH – (CH2)6 – NH2 + H2O
С помощью реакций поликонденсации получают полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиакрил и т. д.
Вопросы и упражнения
1. Какие вы знаете основные методы получения полимеров?
2. Какая реакция называется полимеризацией? Приведите примеры такой реакции.
3. Какие мономеры могут вступать в реакцию полимеризации?
4. Какие разновидности полимеризации вы знаете?
5. Какая частица является активным центром радикальной полимеризации?
6. Из каких трех стадий состоит процесс цепной полимеризации?
7. Чем отличается радикальная полимеризация от ионной?
8. Какие вещества катализируют катионную полимеризацию?
9. Какие катализаторы используют при анионной полимеризации?
10.Что представляет собой катализатор Циглера – Натта?
11.Какая реакция называется поликонденсацией? Чем она отличается от реакции полимеризации?
12.Какие мономеры могут вступать в реакцию поликонденсации?
Тема 3. Физические свойства полимеров
ВМС находятся только в двух агрегатных состояниях – твердом и жидком. По фазовому состоянии. Они могут быть аморфными или кристаллическими. Аморфное строение имеют полимеры, макромолекулы которых расположены неупорядоченно, хаотично. Такое расположение характерно для макромолекул нерегулярного строения. Например, аморфными являются атактический полипропилен, многие каучуки. Аморфные полимеры – мягкие, эластичные материалы. Они могут существовать в следующих физических состояниях – вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном.
Вязкотекучие полимеры, имеющие аморфное строение (например, низкомолекулярный полиизобутилен, фенолформальдегидные полимеры – резолы), необратимо изменяют свою форму под воздействием даже незначительных механических нагрузок.
Высокоэластические полимеры, имеющие в ненапряженном состоянии аморфное строение (например, каучуки и резины), подвергаются обратимой деформации под воздействием небольших нагрузок. При нагревании многие твердые полимеры (полистирол, поливинилхлорид и др.) становятся высокоэластическими.
Стеклообразные полимеры – твердые аморфные полимеры, не успевшие при охлаждении закристаллизоваться, но потерявшие текучесть. Они имеют аморфное или кристаллическое строение и мало изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках. После устранения действия последних они способны восстанавливать свою первичную форму.
Полимеры, которые переходят из высокоэластичного состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относятся к эластичным, а при более высоких температурах – к пластикам.
Кристаллическое строение имеют полимеры только стереорегулярной структуры. Они характеризуются упорядоченным расположением макромолекул. Кристаллические полимеры обычно являются пластиками. В отличие от обычных кристаллических твердых веществ кристаллические полимеры не состоят из одних кристаллов. Даже само понятие «кристалл» для полимера несколько отличается от обычного. У кристаллических полимеров имеются области (зоны), в которых отдельные участки макромолекул имеют плотную упаковку, напоминающую пластины ромбовидной формы – своеобразные кристаллы. Эти области соседствую с основной аморфной массой полимера. Таким образом, аморфная и кристаллическая части состоят из одинаковых макромолекул, но в аморфной части они расположены беспорядочно, а в кристаллической – плотно упакованы за счет упорядоченного расположения.
Следует однако заметить, что в полимере между крайними формами строения – аморфной и кристаллической – существует много различных форм упорядоченности (фибриллы, монокристаллы, сферолиты и т. д.) и неупорядоченности (аморфные пачки, глобулы и пр.).
Итак, основным условием кристаллизации полимеров является стереорегулярное строение их макромолекул. Любое нарушение регулярности препятствует процессу кристаллизации. Поэтому, например, полиэтилен линейного строения имеет более высокую кристалличность, чем полиэтилен с разветвленными цепями. Сшивки («мостики») между полимерными цепями мешают кристаллизации в такой же степени, как и разветвленность цепей. Макромолекулы полимера должны быть достаточно гибкими, подвижными, что облегчает их упаковку в плотные структуры. Если же полимерная цепь жесткая, то кристаллизация не происходит.
Степень кристалличности одного и того же полимера может изменяться. Например, при растягивании полимера его макромолекулы принимают параллельное расположение относительно друг друга. При этом кристалличность его возрастает. Кристаллические полимеры обладают более высокими механическими показателями, чем аморфные.
Тема 4. Школьная лекция «Волокна» (1 ч.) 9 класс
Общий метод обучения: объяснительно – иллюстративный
Форма обучения: фронтальная
План лекции:
1. классификация волокон
2. природные волокна
3. искусственные волокна: получение вискозного и ацетатного волокон
4. синтетические волокна: производство капрона
1. Волокна – протяженные, гибкие, прочные тела с малыми поперечными размерами, пригодные для изготовления пряжи и текстильных изделий.
Волокна делят на натуральные (природные) и химические. Натуральные волокна могут быть растительного или животного происхождения. Химические волокна в свою очередь подразделяют на искусственные и синтетические. Классификацию волокон можно представить в виде схемы (приложение 1).
2. Природные волокна:
Волокно растительного происхождения – хлопок, лен.
Хлопковое волокно получают из субтропического растения – хлопчатника. Состав хлопкового волокна:
- целлюлоза – 96%
- пентозан – 1 – 2 %
- жиры и воска – 1%
- азотосодержащие и белковые вещества – 0,3%
- зола – 0,2 – 0,4%
Хлопковое волокно легкое, достаточно прочное, мягкое, гигроскопичное. Состоит из нескольких скрученных элементарных волоконец. Между волоконцами есть полые пространства, поэтому хлопок хорошо впитывает и испаряет влагу. Хорошая гигроскопичность хлопка связана также с его строением: гидроксогруппы целлюлозы образуют с молекулами воды водородные связи.
Волокна животного происхождения – шерсть и шелк.
Шелк вырабатывают многочисленные гусеницы и пауки. Важнейшее значение имеет тутовый шелкопряд. Основа нити – белок – фибрион шелка (78%). Элементарные фибрионовые нити склеены белковым веществом- серизином (20%). Куколку из кокона убивают струей горячего воздуха. При погружении коконов в воду серизин размягчается, так что вращающиеся в водяной бане щетки могут захватывать концы шелковых нитей из коконов. Соединяют 4 – 10 нитей, наматывают их на катушки и высушивают. Из 3 – 4 тысяч метров волокна получают 900 метров шелковой нити.
Шерсть – волокна волосяного покрова овец, коз, верблюдов и других животных.
3. Искусственные волокна:
Наибольшее значение среди искусственных волокон занимают ацетатное и вискозное волокна, получаемые из древесной целлюлозы.
Без предварительной обработки древесной целлюлозы из нее нельзя получить прочное волокно: ее необходимо перевести в растворимое состояние. Целлюлозу переводят в диацетат целлюлозы, действуя на нее уксусной кислотой. Раствор диацетата целлюлоза продавливают через фильеру с большим числом мельчайших отверстий. Нагретый воздух испаряет ацетон, а пучок тонких волоконец, выходящий из фильеры, скручивают в одну непрерывную нить. Так получают ацетатное волокно.
Получение вискозного волокна:
Из целлюлозы получают щелочную целлюлозу, которую затем обрабатывают сероуглеродом – ксантогенируют. Водный раствор ксантогената целлюлозы потом выдавливают через отверстия фильеры в осадительную ванну с серной кислотой, которая омыляет ксантогенат целлюлозы. Образуется регенерированная целлюлоза с ориентированными макромолекулами. Ориентация полимерных цепей вдоль оси волокна происходит во время его формования.
4. Синтетически волокна:
из синтетических волокон наибольший интерес представляют полиамидное волокно – полиамид – 6 (капрон) и полиэфирное – полиэтиленгликольтерефталат (лавсан).