Титрование с применением окислительно-восстановительной реакции (стр. 1 из 2)

Титрование с применением окислительно-восстановительной реакции. Характеристика окислительно-восстановительных реакций с помощью электродных потенциалов (возможность, направленность, влияние различных факторов). Каталитические, автокаталитические и сопряженные окислительно-восстановительные реакции.

Редокс-ТКТ и редокс-индикаторы, расчет индикаторной погрешности

Химические элементы, имеющие переменную степень окисления, могут быть количественно определены титриметрически с применением окислительно-восстановительной реакции (ОВР). Методы окислительно-восстановительного титрования называют оксред, или редоксиметрией (от латинского oxydatio - окисление и reductio - восстановление). По веществу титранта оксредметрию подразделяют на оксидиметрию и редуциометрию. В оксидиметрии в качестве вещества рабочего раствора используют окислители, а в редуциометрии - восстановители.

В зависимости от решаемой аналитической задачи в редоксиметрии используют прямое, обратное и заместительное титрования. Редокси-метрически могут быть количественно определены как неорганические, так и органические вещества. Например, восстановлением с помощью перманганата калия в сильнощелочной среде могут быть определены метанол, муравьиная, винная, лимонная, салициловая кислоты, а также глицерин, фенол, формальдегид и др.

Схематично ОВР, с учетом закона электронейтральности раствора, можно изобразить следующим образом:

OX1+z1e - Red1 z2

Red2-z2e - OX2 z1

z2OX1+z1Red2↔z2Red1+z1OX2

Здесь индексы 1 и 2 относятся к веществам 1и 2 в окисленной (OX1 и OX2) и восстановленной (Red1 и Red2) формах. В ходе ОВР вещество ОХ1 с большим сродством к электрону (окислитель) присоединяет электроны, понижает свою степень окисления, восстанавливается, а вещество Red2 с меньшим сродством к электрону (восстановитель) окисляется.

Окисленная и восстановленная формы реагирующих в ОВР веществ образуют окислительно-восстановительные (оксред-, редокс-) пары ОХ1/Red1 и OX2/Red2, а превращения типа OX+ze - Red называют оксред - (редокс) - переходами или окислительно-восстановительными полуреакциями. Если редокс-переходы обратимы, т.е. могут протекать при изменении условий как в одну, так и в другую сторону, то для количественной оценки редокс-свойств редокс-пар используют редокс - (окислительно-восстановительные) потенциалы. Редокс-понциал редокс-пары может быть электрохимически измерен. Для этого в раствор с компонентами редокс-пары (например, MnO4-/Mn2+) можно поместить платиновую пластинку (проволоку), не реагирующую с веществами редокс-пары, образовав таким образом редокс-электрод. Соединив платину редокс-электрода со стандартным водородным электродом, получим гальванический элемент, ЭДС которого можно измерить потенциометрически (см. гл.2.11). ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов электродов его составляющих. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная величина ЭДС равна величине потенциала редокс-электрода, т.е. редокс-потенциалу редокс-пары при данном соотношении концентраций её компонентов и прочих условиях измерения.

Зависимость редокс-потенциала E(OX/Red) от концентрации и температуры передается уравнением Нернста:

E(OX/Red) = E(OX/Red) +

где E(OX/Red) - реальный или равновесный редокс-потенциал, В; E(OX/Red) - стандартный редокс-потенциал, равный равновесному при а(ОХ) = а(Red) = 1 моль/дм3;

R - универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/Кмоль);

Т - абсолютная температура, K; F - число Фарадея (96500 Кл/моль);

z - число электронов, участвующих в редокс-переходе в ОХ+ze - dRed; a(OX) и a(Red) - активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества, моль/дм3.

При подстановке в уравнение Нернста значений R, F и T = 298 К, а также переходе к десятичному логарифму, получим

E(OX/Red) =E(OX/Red) +

,

так как а = γc, то

E(OX/Red) =E(OX/Red) +

.

Обозначив первые два слагаемых в последнем уравнении E(1) (OX/Red), получим

E(OX/Red) =E(1) (OX/Red) +

где E(1) (OX/Red) - формальный потенциал, характеризующий редокс-пару, у которой [OX] = [Red] =1 моль/дм3. E=E(1), если ионным взаимодействием между ОХ и Red можно пренебречь. Обычно это возможно при концентрациях ОХ и Red меньше 0,1 моль/дм3. Редокс-потенциал зависит также от кислотности среды, комплексообразования или осаждения одного из компонентов редокс-пары в процессе редокс-перехода. Чем больше концентрация ионов водорода в растворе, тем больше окислительная способность окисленной формы вещества редокс-пары и тем больше E(OX/Red).

Например, для редокс-перехода

MnO4-+5e-+8H+ Mn2++4H2O

E(MnO4-/Mn2+) =E(MnO4Mn2+) +.

Для простоты расчетов а(Н2О) и а(Н+) обычно принимают равными единице.

Комплексообразование, как и образование малодиссоциирущего соединения, выводит закомплексованную или осажденную часть компонентов редокс-пары из участия в редокс-переходе. Из формулы Нернста следует, что комплексообразование или осаждение ОХ-формы уменьшает величину E(OX/Red), а Red-формы вещества - увеличивает.

Например, в отсутствие комплексообразования редокс-потенциал редокс-пары Fe3+/Fe2+ рассчитывался бы по формуле

E(Fe3+/Fe2+) = E(Fe3+/Fe2+) +

.

Комплексование формы Fe3+ в присутствии, например, ЭДТУ (см. гл.1.10) в соединение FeY - приводит к изменению активности Fe3+ до величины

,

где a (Y4-) - активность ЭДТУ; (FeY-) - константа устойчивости комплекса FeY-, т.е. константа равновесия реакции комплексообразования

Fe3++Y4 - FeY-.

После подстановки в формулу Нернста получим

E(Fe3+/Fe2+) = E(FeY-/Fe2+) +

где E(FeY-/Fe2+) =E(Fe3+/Fe2+) - 0,059lg(FeY-), и если без комплексообразования E(Fe3+/Fe2+) = 0,77 В, то при комплексообразовании с ЭДТУ E(FeY-/Fe2+) = - 0,77 В (так как (FeY-) =1025,1).

Образование малорастворимых соединений при йодометрическом определении Cu2+ (осадка CuI и ионов Cu+ и I-) приводит к тому, что в уравнении

E(Cu2+/Cu+) = E(Cu2+/Cu+) + 0,059lg

активность иона Cu+ становится равной

поэтому E(Cu2+/Cu+) = E(Cu2+/Cu+) + 0,059lg a(Cu2+) a(I-),

где E(Cu2+/CuI) = E(Cu2+/Cu+) - 0,059lgKs(CuI), и если E(Cu2+/Cu+) = 0,159 В, то E(Cu2+/CuI) = 0,865 В (так как Ks(CuI) =10-11,96).

При выборе вещества титранта в редоксиметрии проводят качественную и количественную оценку возможности (направленности) и полноты прохождения ОВР между титрантом и определяемым веществом.

Качественную оценку проводят путем сравнения табличных величин E(OX|Red) вещества титранта и определяемого вещества, приведенных в аналитических, химических и физико-химических справочниках. При этом руководствуются следующими правилами:

а) окисленная форма вещества редокс-пары с большим E играет роль окислителя по отношению к восстановленной форме вещества редокс-пары с меньшим E;

б) чем больше E, тем чётче выражена окислительная способность окисленной формы редокс-пары;

в) ОВР протекает в заданном направлении, если ЭДС= E(OX1/Red1) - E(OX2/Red2) > 0, причем чем больше ЭДС, тем интенсивней ОВР;

г) ОВР идут в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей.

Количественной характеристикой направления и полноты протекания ОВР является её константа равновесия Кравн. Формулу для расчета Кравн можно вывести из условия установления состояния равновесия в редокс-системе, когда E(OX1/Red1) становится равным E(OX2/Red2). В этот момент

.

После преобразования этого равенства получим

E(OX1/Red1) - E(OX2/Red2) = .

В этой формуле под знаком логорифма стоит выражение для Кравн., поэтому

lgKравн=

.

ОВР протекает в прямом направлении при Кравн>1 и тем полнее, чем больше Кравн. При Кравн ≥ 103 ОВР практически необратима.

Особенностью ОВР является сложный характер, определяемый многостадийностью с образованием промежуточных, часто нестойких и высокоактивных продуктов. Например, реакция окисления йодидионов пероксидом водорода, представляемая суммарным уравнением

2I-+H2O2+2H+ I2+2H2O, в действительности протекает в несколько стадий:

I-+H2O2 IO-+H2O

IO-+H+ HIO

HIO+I-+H+ I2+H2O

Скорость ОВР мала. Увеличить её можно повышением температуры до 100С или введением катализаторов. В качестве катализатора могут выступать Н+ - ионы. Катализаторы действуют на ОВР весьма специфично, ускоряя одни и не ускоряя другие. Например, окисление I - ионов ускоряет МnО4-, катализатором восстановления Ge4+ является OsO4, а MnO4 - OsO4 и KI.

Катализатором может быть продукт самой ОВР. Например, образующиеся ионы Mn2+ ускоряют реакцию

2MnO4+5C2O42-+16H+2Mn2++10CO2+8H2O.

Подобные реакции называют автокаталитическими.

Существенные осложнения в анализе могут вызвать образующиеся в ходе ОВР промежуточные высокоактивные соединения, способные вступать в побочные реакции. Типичным примером является перманганатометрическое определение Fe2+ в солянокислом растворе. В этом случае наблюдается повышенный расход KМnO4 по сравнению с титрованием в среде серной кислоты. Причиной является расход части количества KMnO4 на окисление Cl - ионов соляной кислоты до свободного Cl2: