Углеводы

Синтез моносахаридов по методу Килиани-Фишера применяется для увеличения длины углеродной цепи альдозы на один атом углерода, в результате чего возникают две диастереомерные альдозы. Уже на первой стадии синтеза образуются изомерные циангидрины, дающие после гидролиза и декгидратации лактоны, которые восстанавливаются до альдоз, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид.

Деградация альдоз по Руффу представляет собой свободнорадикальное декарбокислирование соли гликоновой кислоты, в результате которого углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом. Декарбоксилирование проводят смесью пероксида водорода и трехвалентного железа (реактив Фентона). Выход продукта составляет всего около 30-40%.

Углеводы или сахариды - природные соединения, структура которых может быть выражена общей формулой C_n(H₂O)_n. Углеводы подразделяют на два класса:

1. моносахариды или простые сахара - мономеры;

2. полисахариды - полимеры простых сахаров (крахмал, целлюлоза, декстрин, гликоген).

Тривиальные названия моносахаридов обычно имеют окончание -оза. Поскольку моносахариды являются либо полиоксиальдегидами или полиоксикетонами, либо их производными, их принято подразделять на альдозы (альдегид + оза) и кетозы (кетон + оза). Например, глюкоза - это альдоза, а фруктоза - это кетоза.

Проекции Фишера линейных моносахаридов рисуют, помещая карбонильную группу наверху структуры, и нумеруют верхний атом углерода цифрой 1, как например, карбоксиальдегидный атом альдозы (-СНО).

Простые сахара можно классифицировать по числу углеродных атомов в цепи. Глюкозу и фруктозу следует отнести к гексозам, так как они содержат по шести углеродных атомов в цепи. Если объединить эти две классификации, то глюкоза будет альдогексозой, а фруктоза - альдокетозой. Простейшие углеводы - глицеральдегид и диоксиацетон - являются одновременно альдотриозой и кетотриозой.

Э. Фишер приписал показанные ниже конфигурации (+) – и (-) –глицеральдегидам, обозначив первый из них «D», а второй - «L». Согласно (R,S)-номенклатуре, D-глицеральдегид будет (R )-глицеральдегидом, а L-глицеральдегид - (S)-глицеральдегидом.

Глюкоза и другие сахара существуют в виде циклических полуацеталей или полукеталей, которые образуются в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы с карбонильной.

Наиболее устойчивый ацеталь глюкозы образуется с участием гидроксильной группы при С₅. Это шестичленное кольцо называется пиранозной формой глюкозы, так как оно напоминает тетрагидропиран:

Чтобы подчеркнуть циклическую природу этой формы D-глюкозы, ее называют D-глюкопиранозой.

Образование полуацеталя приводит к появлению нового хирального центра, называемого аномерным атомом углерода или аномерным центром. В результате возникнут два диастереомера, которые различаются по своей конфигурации только при С₁ и называются a- или b-аномерами в зависимости от относительной конфигурации при С₁, а также при атоме углерода, определяющем принадлежность этого сахара к D- или L-ряду. При написании проекции Фишера a-D-глюкопиранозы группа -ОН при С₁ (гидроксильная группа полуацеталя) находится с той же стороны углеродной цепи, что и атом кислорода, связанный с тем углеродным атомом, который определяет D- или L-конфигурацию данного сахара (например, С₅ в глюкозе). В b-D-глюкопиранозе две этих группы лежат по разные стороны углеродной цепи.

Пиранозную форму сахаров наиболее удобно изображать с помощью структур Хеуорса, которые представляют собой идеализированные плоские тетрагидропирановые кольца с различными боковыми группами.

МУТАРОТАЦИЯ

D-Глюкоза образует кристаллы с удельным вращением, равным +112⁰. Изменив условия кристаллизации, можно получить другую форму D-глюкозы с [a]=+19^о. При растворении в воде происходит медленное изменение оптического вращения обеих форм, пока оно не достигнет величины +53^о. Этот процесс называется мутаротацией. Глюкоза с [a]=+112^о является a-аномером, с [a]=+19^о - b-аномером. Мутаротация вызвана тем, что в растворе устанавливается равновесие аномеров (глюкоза с [a]=+53^о). Эта смесь содержит 64% b-формы, 36% a-формы и следовые количества (0,02%) свободной карбонильной формы. Взаимопревращение аномеров осуществляется через альдегид с открытой цепью.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОСАХАРИДОВ

1. Восстановление. Моносахариды восстанавливаются до полиоксиалканов OHCH₂[CH(OH)_n]CH₂OH. Продукт реакции называют глицитом или альдитом. Восстановление боргидридом натрия имеет то преимущество, что его можно проводить в водной среде, так как и исходный моносахарид, и боргидрид хорошо растворимы в воде. Под действием боргидрида натрия D-глюкоза восстанавливается в глицит, который в данном случае называется глюцитом или сорбитом:

2. Окисление. Азотная кислота окисляет альдозы и кетозы до дикарбоновых кислот - гликаровых (сахарных) кислот.

Реактивы Бенедикта, Фелинга (фелингова жидкость) и Толленса окисляют альдозы до гликоновых кислот. Каждый из этих реактивов содержит катион металла, который восстанавливается альдозами.

3. Образование озазонов. В результате реакции a-оксикарбонильных соединений с избытком фенилгидразина образуются бис-фенилгидразоны (озазоны).

4. Образование сложных эфиров. Гидроксильные группы моносахаридов легко этерифицируются.

5. Образование простых эфиров. Метанол в присутствии кислоты метилирует только полуацетальную или полукетальную гидроксильную группы. Этерификация остальных гидроксильных групп идет лишь в условиях, характерных, например, для синтеза простых эфиров по Вильямсону.