Фазовый состав полиблочных блок-сополимеров полиариленсульфоноксида и полиэтиленоксида (стр. 1 из 2)
Фазовый состав полиблочных блок-сополимеров полиариленсульфоноксида и полиэтиленоксида
Известно, что присутствие в блок-сополимерах компонентов, способных к кристаллизации, значительно усложняет зависимость фазового состава от состава блок-сополимера [1—3]. Это особенно характерно для блок-сополимеров полиблочного строения вследствие увеличения числа блоков в макромолекуле и небольшой их длины. Ранее [4—6] на примере сравнительного анализа фазового состава блок-сополимеров полиарилата (ПА) с полиэтиленоксидом (ПЭО) и полидиметилсилоксаном (ПДМС), в которых блоки ПЭО и ПДМС способны к кристаллизации, было установлено влияние термодинамического сродства компонентов, их ММ, состава блок-сополимера и температуры на фазовый состав и показано, что резкое различие в поведении этих систем связано, прежде всего, с разными параметрами растворимости. Параметры растворимости ПА (21,9 (Дж/см3)) и ПДМС (13,5 (Дж/см3)1/2) сильно различаются, чем и обусловлена нерастворимость компонентов даже при очень малых значениях ММ. Напротив, соотношение параметров растворимости ПА и ПЭО (21,3) обеспечивает возможность растворения в широком интервале соотношений ММ компонентов.
Представляло интерес выяснить, в какой мере закономерности, установленные для блок-сополимера с близкими параметрами растворимости компонентов, характерны и для других пар полимеров. Полиариленсуль-фоноксид (ПАСО) отличается от химического строения ПА, но характеризуется близким к нему параметром растворимости (21,7 (Дж/см3)). Таким образом, соотношения параметров растворимости пары ПАСО —ПЭО практически такое же, как и ПА — ПЭО. В связи с этим основной задачей исследования явилось изучение фазового состава блок-сополимеров ПАСО — ПЭО и его влияния на морфологию и некоторые свойства. Одновременно предполагалось выяснить роль условий синтеза и химической природы удлинителя цепи в фазовом, разделении блок-сополимеров, который в работах [4—6] не рассматривался.
Объектами исследования служили полиблочные блок-сополимеры ПАСО — ПЭО регулярного и нерегулярного (статистического) строений.
В качестве исходных соединений при синтезе указанных блок-сополимеров использовали олигоариленсульфоноксиды с концевыми фенольными спиртовыми группами общей формулы R - ПАСО - R, где
Синтез блок-сополимеров ПАСО — ПЭО различного строения с различными удлинителями цепи осуществляли тремя способами.
Регулярные блок-сополимеры с использованием дихлорангидрида терефталевой кислоты в качестве удлинителя цепи (I) получали в две стадии в 1,2-дихлорэтане при 293 К в присутствии триэтиламина при взаимодействии заранее полученного в аналогичных условиях макродихлорангидрида олигоэтиленоксида и олигоариленсульфоноксида с концевыми фенольными группами [7]
Регулярные блок-сополимеры с использованием в качестве удлинителей цепи гексаметилендиизоцианата (II) получали в две стадии в хлорбензоле при 353 К в присутствии 0,01% диэтилдикаприлата олова при взаимодействии заранее получен - от 1/М (1) и от степени поликонденсации х (2)
Рис. 1. Зависимость температуры стеклования ПАСО
Рис. 2. Обобщенная диаграмма состояния блок-сополимеров I—III на основе ПАСО (М=4700), полученных различными способами в аналогичных условиях макродиизоцианата олигоэтиленоксида и олигоарилен-сульфоноксида с концевыми спиртовыми группами [7]
Нерегулярные блок-сополимеры с использованием в качестве удлинителя цепи гексаметилендиизоцианата (III) получали в одну стадию в хлорбензоле при 353 К в присутствии 0,01% диэтилдикаприлата олова при взаимодействии олигоарилен-сульфоноксида с концевыми спиртовыми группами, олигоэтиленоксида и гексаметилендиизоцианата [7]
где n — обозначение, соответствующее нерегулярному (статистическому) распределению блоков по цепи.
Как видно из табл. 1, изменение состава блок-сополимера при постоянной молекулярной массе ПАСО-блока достигалось изменением молекулярной массы ПЭО-блока. Число блоков п в макромолекуле составляло 6-10.
Рис. 3. Диаграммы состояния блок-сополимеров ПАСО — ПЭО при х=3 (1), 10 (2) в 30 (3). Штриховые линии — Тпл и Тс чистого ПЭО большой ММ Рис. 4. Зависимости Qajl и степени кристалличности а исследованных блок-сополимеров от содержания ПЭО при х—Ъ (1), 10 (2) и 30 (3) Рис. 5. Зависимость Тпл исследованных блок-сополимеров от молекулярной массы ПЭО-блока при х—Ъ (1), 10 (2) и 30 (3). Штриховая линия - зависимость Гпл чистого ПЭО от ММ
Фазовое строение блок-сополимеров оценивали по температурам переходов, определение которых проводили с помощью дифференционального сканирующего калориметра ДСК-2 («Перкин — Эльмер») при скорости сканирования 10—40 град/мин.
Структуру образцов изучали на поляризационном микроскопе МИН-8, механические свойства — на динамометре для одноосного растяжения. Исследовали пленки, полученные из 1%-ного раствора в хлороформе.
Изучение фазового состояния блок-сополимеров ПАСО — ПЭО было начато с определения Тс олигоариленсульфоноксидов (литературные данные для которых отсутствуют) с целью установления зависимости Тс от значений их ММ. Полученные данные представлены на рис. 1 и являются типичными зависимостями Тс аморфных полимеров от ММ (степени поликонденсации х). С увеличением степени поликонденсации х температура стеклования ПАСО повышается сначала быстро, затем медленнее, стремясь к постоянному значению, равному Тс полимера с бесконечно большой длиной цепи. Экстраполяция зависимости Tc=f(i]M) на бесконечно большое значение ММ приводит к температуре 467 К, хорошо согласующейся с Тс полимера высокой степени поликонденсации. Значения температур стеклования ПАСО различной ММ были использованы для построения диаграмм состояния (зависимостей температур переходов от состава) для различных серий блок-сополимеров.
С целью выяснения влияния условий синтеза и химической природы удлинителей цепи на фазовое состояние были рассмотрены диаграммы состояния блок-сополимеров на основе ПАСО с Ж=4700, полученных в различных условиях с использованием различных удлинителей цепи (рис. 2). Как следует из рис. 2, фазовое состояние исследованных блок-сополимеров при постоянной молекулярной массе ПАСО-блока определяется содержанием ПЭО-блока и практически не зависит от условий синтеза, а также от природы удлинителя цепи. Таким образом, замена двухстадийного способа синтеза полиблочных блок-сополимеров такого типа на более удобный одностадийный не вызывает заметных изменений в их фазовом состоянии, что позволяет проводить дальнейшее изучение закономерностей фазового
состава, используя только блок-сополимеры III, полученные одностадийным способом.
На рис. 3 приведены диаграммы состояния трех блок-сополимеров типа III на основе ПАСО различной ММ, сравнительное рассмотрение которых позволяет отметить следующее. При небольших содержаниях ПЭО в каждом ряду блок-сополимеров наблюдается лишь одна температура стеклования Тс1, отличная от температуры стеклования исходного ПАСО и резко снижающаяся при увеличении количества ПЭО. При некотором содержании ПЭО Тс2 перестает снижаться и наряду с ней появляется еще одна температура стеклования Тс2, существенно отличная от Те чистого ПЭО. Так же как и в случае блок-сополимеров ПА — ПЭО, Гс2 относится к стеклованию раствора жесткого блока (ПАСО) в ПЭО. Зависимости Тс2 от состава для разных рядов блок-сополимеров различны, но их экстраполяция на 100%-ное содержание ПЭО во всех случаях дает Тс чистого ПЭО большой ММ (~200 К) [8]. Дальнейшее увеличение содержания ПЭО сопровождается выделением кристаллической фазы ПЭО, характеризующейся температурой Тпл и теплотой плавления ()пл (рис. 4). Зависимости Тпл от состава для разных рядов блок-сополимеров различны: чем меньше молекулярная масса ПАСО-блока, тем больше их наклон. Так, в ряд блок-сополимера на основе ПАСО (М=13 500) максимальное снижение Тпл ПЭО-блока при уменьшении его количества составляет ~12 К, в то время как в ряду блок-сополимеров на основе ПАСО (М=1600) это снижение достигает ~20 К.
Как известно [8], понижение температуры плавления кристаллизующегося компонента в бинарной полимер-полимерной системе обусловлено, по меньшей мере, двумя факторами: наличием второго (способного к растворению) компонента и изменением размеров кристаллитов. При анализе понижения Тал необходимо, естественно, учитывать и собственную зависимость Гпл кристаллизующегося компонента от ММ. На рис. 5 приведена наглядная зависимость Гпл от молекулярной массы ПЭО-блока для трех рядов блок-сополимеров. Здесь же для сравнения представлены Гдл чистого ПЭО различной ММ [9]. Как следует из рисунка, Тпл ПЭО-блока одной и той же ММ имеет различные значения для разных рядов блок-сополимеров, что свидетельствует о зависимости Т„„ ПЭО-блока не только от его ММ, но и от содержания в системе. С другой стороны, как это было показано для блок-сополимеров ПА — ПЭО [5], содержание ПЭО определяет морфологию блок-сополимеров. С момента начала аморфного микрофазового разделения с увеличением количества ПЭО размеры дисперсной фазы (обогащенной ПЭО), из которой происходит его кристаллизация, увеличиваются. При дальнейшем увеличении содержания кристаллического ПЭО он становится матрицей, а фазой являются аморфные области, обогащенные ПАСО. Улучшение условий кристаллизации ПЭО по мере увеличения его количества в блок-сополимерах приводит к увеличению размеров кристаллитов и, следовательно, их Гпл. Заметные различия в значениях Тпл в разных рядах блок-сополимеров при малых концентрациях ПЭО сглаживаются в области больших содержаний, и экстраполяция этих зависимостей на 100% -ное содержание ПЭО приводит к температуре плавления чистого ПЭО большой ММ (343 К) [10]. Соотношение термодинамического и морфологического факторов, оказывающих влияние на понижение Тпл блок-сополимеров ПАСО — ПЭО, является предметом проводимых в настоящее время исследований.