Свойства и получение хлорида кальция (стр. 2 из 3)

Осветленную дистиллерную жидкость выпаривают обычно в многокорпусных выпарных аппаратах. По достижении концентрации ~40% СаСІ₂ выделяется в осадок почти вся содержащаяся в жидкости поваренная соль. Она может быть возвращена в производство соды при условии тщательной отмывки от СаС1₂ (во избежание увеличения расхода соды на стадии предварительной очистки рассола NaCl). Отфугованная от маточного раствора, промытая и высушенная поваренная соль очень чиста и пригодна для пищевых целей (если дистиллерная жидкость предварительно не обрабатывалась хлоридом бария). Попутное получение чистой пищевой поваренной соли является важным условием рентабельности производства хлорида кальция.

Концентрированный раствор СаСІ₂ после отделения поваренной соли продолжают выпаривать до концентрации 67% СаС1₂ обычно в плавильных аппаратах непрерывного действия до повышения его температуры кипения до 175°С. Затем жидкость разливают в барабаны, где она застывает в плавленый продукт. Для получения чешуйчатого продукта плав выпускают на поверхность охлаждаемого барабана.

Другим вариантом получения твердого хлорида кальция из дистиллерной жидкости является следующий. Осветленную дистиллерную жидкость выпаривают до концентрации 40% СаСІ₂, отделяют осадок NaCl, а раствор нейтрализуют соляной кислотой и добавляют к нему хлорную известь для окисления

. После перемешивания добавляют Са(ОН)₂ или NaOH, отделяют осадок, а фильтрат упаривают до концентрации 52% СаСІ₂. Затем, после охлаждения до 50°С, отстаиванием и фильтрованием удаляют выделившиеся кристаллы NaCl, а раствор высушивают в распылительной сушилке, где получается продукт I сорта.

Разработан способ обезвоживания хлорида кальция азеотропной дистилляцией с помощью фракции нефти, кипящей в пределах 160 – 260°С. Нефть после регенерации можно возвращать на дистилляцию – при этом продукт в меньшей мере окрашен в желтый цвет. Обезвоженный хлорид кальция содержит меньше 0,1% воды. На дистилляцию 50%-ного исходного материала подают ~4 кг нефти, а на дистилляцию 75%-ного – 3 кг нефти на 1 кг безводного СаСІ₂. При таком способе обезвоживания коррозия аппаратуры и расход тепла меньше, чем при выпарке раствора СаСІ₂.

Хлорид кальция может быть получен в результате регенерации аммиака из хлорида аммония мелом сухим способом:

Реакция протекает по схеме:

При 200 – 225°С процесс лимитируется скоростью реакции взаимодействия газообразного хлористого водорода и СаСО₃; при 350°С процесс лимитируется диффузией. Опыты в модели шахтной печи показали, что при пропускании возогнанного хлорида аммония через слой кускового мела (3 – 7 мм) при 420 – 450°С получается продукт, содержащий 80 – 85% СаСІ₂. Промышленное осуществление этого процесса затруднено сильной коррозией и образованием настылей. Кроме того, при использовании стальной аппаратуры, теряется до 30% аммиака вследствие его каталитического разложения. В керамической и эмалированной аппаратуре потери аммиака невелики.

5. ПОЛУЧЕНИЕ ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ МАТОЧНОГО ЩЕЛОКА ХЛОРАТНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Получение плавленого хлорида кальция из маточного щелока хлоратного производства, содержащего в 4 – 5 раз больше СаС1₂, чем дистиллерная жидкость, является значительно более экономичным. Здесь, однако, идет более сильная коррозия вследствие примеси хлората. Процесс осуществляется аналогично получению хлористого магния из хлормагниевых щелоков, т.е. путем выпаривания в чугунных котлах, обогреваемых топочными газами. Иногда выпаривание ведут в стальных котлах, в стенках которых заделаны стальные змеевики; по змеевикам циркулирует перегретая вода или другой теплоноситель. Выпаривание ведут до тех пор, пока температура кипения жидкости не поднимается до 165 – 175°С. При атом концентрация щелока достигает 67 – 75% СаС1₂, после чего его чешуируют на холодильном барабане или сливают в тару, где он застывает в плав, состоящий из смеси

.

6. ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРООКСИХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ И ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ НЕГО

Гидрооксихлорид кальция

образуется при смешении в стехиометрическом отношении хлорида кальция, молотой извести и воды. Его можно выделить из дистиллерной жидкости без выпарки ее или на определенной стадии ее выпаривания. Он может быть использован непосредственно, например в строительной технике в качестве добавки, ускоряющей твердение бетона, или переработан на хлорид кальция.

Из водного ~10% раствора СаС1₂ прибавлением сухой гашеной извести можно выделить в виде гидрооксихлорида кальция до ~26% СаС1₂. При этом образуется хорошо кристаллизующийся осадок. В маточном растворе, количество которого составляет ~80% от исходных количеств раствора СаС1₂ и Са(ОН)₂, содержится 6 – 7% СаС1₂ и ~0,1% Са(ОН)₂. Из дистиллерной жидкости, предварительно выпаренной до содержания 21 – 22% СаС1₂, при этих же условиях выделяется до 66% СаС1₂. Для получения кристаллов в хорошо фильтрующейся форме в этом случае необходимо применять вместо сухой гидроокиси кальция известковое молоко. При этом осаждение следует производить, добавляя раствор СаС1₂ к подогретому до 50 – 60°С известковому молоку при постоянном перемешивании. Затем массу охлаждают до ~1°С для получения максимального выхода гидрооксихлорида. В жидкой фазе, количество которой ~60% от исходной смеси, после кристаллизации гидрооксихлорида остается 7 – 8% СаС1₂ и ~0,15% Са(ОН)₂.

Для получения 30% раствора СаС1₂ при 55ºС необходимо обработать гидрооксихлорид небольшим количеством воды – 5 – 6% от веса гидрооксихлорида. Однако при этом получается плохо фильтрующаяся масса. Лучшие результаты достигаются при разложении гидрооксихлорида несколько большим количеством воды –приблизительно 14% от его веса. В этом случае в полученном растворе содержится 24 – 25% СаС1₂.

Изложенное свидетельствует, что переработка гидрооксихлорида кальция, получаемого из дистиллерной жидкости, не может быть экономичной и поэтому она не применяется.

Использование более концентрированных (чем дистйллерная жидкость) растворов СаС1₂ для получения гидрооксихлорида кальция дает существенные преимущества. Так, если применять раствор с концентрацией 25 – 35% СаС1₂, то можно получить высокий выход продукта при охлаждении реакционной массы до 20°С (вместо 0°С).

7. ПОЛУЧЕНИЕ БЕЗВОДНОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ ИЗ СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ И ИЗВЕСТНЯКА

Получение хлорида кальция этим методом заключается в растворении известняка в соляной кислоте, в очистке образующегося «сырого» (неочищенного) раствора СаС1₂ от примесей и в обезвоживании его. Продукт получается более чистым, чем из отходящих жидкостей содового или хлоратного производства.

Растворение известняка (куски не больше 50 мм) производят в стальных баках, футерованных двумя слоями диабазовой плитки. В нижней части растворителя имеется решетка ив диабазовых плиток, поддерживающая загружаемый известняк. Соляную кислоту, разбавленную до 14% НС1, подают из напорного бака. Образующийся раствор СаС1₂, вытекающий из растворителя через штуцер в нижней его части по винипластовой трубе, должен содержать не больше 14 г/л свободной кислоты. Этого достигают, поддерживая определенную высоту слоя известняка.

Выделяющиеся из растворителей газы, содержащие СО₂ и НС1, протягиваются вентилятором через керамическую башню, заполненную известняком и орошаемую разбавленным раствором хлорида кальция. Вытекающий из башни раствор, содержащий 300 – 350 г/л СаС1₂, примешивают к основному раствору.

Получающийся сырой раствор, содержащий 450 – 600 г/л СаС1₂, очищают от примесей соединений Fe, Mg, A1 и

. Очистку производят в стальном, футерованном диабазовой плиткой реакторе с пропеллерной мешалкой (30 об/мин). Вначале раствор очищают от сульфатов. В реактор заливают ~10 м³ сырого раствора и вводят в него в сухом виде при перемешивании ~15 кг хлористого бария. Осаждение сульфата бария заканчивается в течение 20 – 25 мин. Затем раствор подогревают острым паром до 70 – 75°С и добавляют к нему известь-пушонку для осаждения гидроокисей железа, магния и алюминия. После 40 – 50-минутного отстаивания раствор профильтровывают. Количество примесей в нем не должно превышать: 0,003 г/л Fe, 0,03 г/л , 0,025 г/л Mg. Раствор содержит немного Са(ОН)₂ (в пересчете на СаО 2,8 – 3,5 г/л). Для получения безводного продукта в распылительной сушилке раствор должен иметь нейтральную или слабощелочную реакцию: при значительной щелочности раствор вспенивается, что затрудняет работу разбрызгивающей форсунки. Нейтрализацию избыточной щелочности осуществляют, добавляя при перемешивании соляную кислоту в сборник очищенного раствора. Затем очищенный раствор проходит через пенный аппарат, где его концентрация повышается до 700 г/л СаС1₂, и поступает на обезвоживание.