Силикагель и его применение в высокоэффективной жидкостной хроматографии (стр. 1 из 6)

Введение

В современной промышленности и науке особое место среди сорбентов принадлежит силикагелю, представляющему собой высушенный гель кремниевой кислоты. По масштабам применения силикагель существенно превосходит активную окись алюминия и цеолиты. Химическая инертность, высокая термостойкость, легкость регулирования пористой структуры - весь этот комплекс свойств дает возможность приготовления на основе силикагеля сорбентов, катализаторов и носителей с высокой удельной поверхностью при оптимальной пористости структуры.

Одним из важнейших направлений применения силикагеля в качестве сорбента является ВЭЖХ.

Благодаря высокому уровню развития экспериментальной техники и инструментальной оснащения современная ВЭЖХ позволяет с большой степенью надежности и воспроизводимости решать сложные аналитические задачи. Наряду с высоким качеством используемого оборудования, большое значение имеет правильный выбор системы разделения. Новое поколение сорбентов, полученных на основе высокочистого сферического силикагеля, обладающего инертной поверхностью и высокой химической стабильностью, позволяет найти оптимальные варианты выполнения аналитических задач и повысить эффективность многих методов.

В настоящее время в практике отечественной фармацевтической промышленности активно проводится внедрение международных стандартов и нормативов GMP (Good Manufacturing Practice) на технологию и качество продукции, в связи с чем существенно увеличивается потребность фармацевтической промышленности в системах аналитической и препаративной жидкостной хроматографии. Современные хроматографические системы для ВЭЖХ позволяют не только контролировать качество сырья и готовых лекарственных препаратов, они используются также в технологических процессах разделения и очистки многокомпонентных смесей широкого круга лекарственных веществ различного действия.

ВЭЖХ может в значительной мере помочь решить проблемы, накопившиеся в отечественном фармацевтическом производстве за последнее десятилетие, связанные с производством чистых субстанций. С одной стороны, метод ВЭЖХ позволят доводить до необходимых требований чистоты относительно дешевые, но зачастую некачественные субстанции, в частности, приобретаемые в странах Азии. С другой стороны, на применении промышленной ВЭЖХ базируются новые или воссоздаваемые технологии получения и выделения лекарственных веществ, в том числе синтетических и природных пептидов, геноинженерных продуктов.

На эффективность и экономичность процесса хроматографического разделения влияют такие факторы, как инертность поверхности сорбента, узость фракционного состава, форма частиц, доступные в промышленных масштабах количество и ассортимент фаз.

За последнее десятилетие произошли существенные изменения в качестве промышленных сорбентов для ВЭЖХ. Технология их получения аккумулирует все лучшее, что достигнуто в производстве сорбентов для аналитической ВЭЖХ. Сорбенты с частицами нерегулярной формы практически полностью вытеснены с рынка сферическими сорбентами на основе сверхчистого силикагеля.

Возрастающий в последние годы интерес отечественных производителей фармацевтических препаратов к современным хроматографическим методам анализа и получения высокочистых препаратов позволяет надеяться на широкое развитие и внедрение в практику производства и применения фармацевтических препаратов современных методов ВЭЖХ, как аналитических, так и промышленных. Практическое использование методов на основе ВЭЖХ для анализа и технологий очистки, несомненно, приведет к возрождению отечественного приборостроения, разработке новых сорбентов и колонн и дальнейшему развитию самого метода хроматографии.

1. Литературный обзор

1.1 Основные направления практического применения силикагеля

Одним из наиболее практически важных соединений кремния является двуокись кремния SiO₂. Отличительной особенностью двуокиси кремния является склонность давать коллоидные растворы и образовывать с водой гели, называемые силикагелями.

Силикагель представляет собой высушенный гель кремниевой кислоты пористого строения с сильно развитой внутренней поверхностью. Эта особенность обуславливает ценнейшие свойства силикагеля – адсорбента, носителя каталитически активного вещества и катализатора.

Силикагель находит все более широкое применение в самых разнообразных отраслях промышленности. Ввиду гидрофильных свойств поверхности силикагеля его часто используют для осушки воздуха [1–3], углекислого газа, водорода, кислорода, азота, хлора и других промышленных газов [4].

Способность силикагеля поглощать значительные количества воды существенна также для осушки различных жидкостей, в особенности в том случае, когда обезвоживаемая жидкость плохо растворяет воду (например, сушка галогенированных жидкостей типа фреона [4]). Силикагели служат также осушителями при консервации оборудования для предохранения его от коррозии.

Наряду с водой силикагель хорошо сорбирует пары многих органических веществ. Этим его свойством пользуются для улавливания (рекуперации) паров ценных органических растворителей - бензина, бензола, эфира, ацетона и т.п. из воздуха, бензола из газовых коксовых печей и бензина из природных газов [1–4].

Свойство силикагеля поглощать многие вещества из жидкой фазы используют в промышленной очистке различных масел, а также при удалении из нефти высокополимерных смолистых веществ [3, 4].

Силикагель катализирует многие химические реакции. Он обнаруживает значительную каталитическую активность в тех случаях, когда реакция сопровождается образованием или потреблением воды, например в реакциях этерификации, превращения ароматических галоидпроизводных в соответствующие фенолы [4, 5–7] и т.д. В то же время он является распространенным катализатором многих других химических процессов, таких как полимеризация, конденсация, окисление, восстановление органических веществ и др. [8].

Силикагель является одним из распространенных носителей катализаторов и служит компонентом многих сложных контактов. Он используется как носитель самых различных каталитически активных веществ - металлов Рt, Рd, Ni и др., окислов, кислот, оснований - для процессов окисления, гидратации, гидрирования, полимеризации, конденсации и многих других реакций [7].

В последнее время силикагели широко используются как иониты для разделения радиоактивных изотопов, очистки промышленных сточных вод от ионов различных металлов и средств медицинской помощи при интоксикации радиоактивными веществами [4].

Интерес к силикагелю связан с сочетанием в нем ряда ценных качеств: высокой адсорбционной способности, избирательности адсорбционного действия, способности подвергаться многократной регенерации без потери адсорбционной активности, относительно большой прочности зерен, термостойкости, возможности получения его в гранулированном и порошкообразном состоянии и др.

Важнейшим преимуществом силикагеля по сравнению с природными пористыми материалами (пемза, асбест) является возможность изменения его структуры в процессе формирования. Это обстоятельство является особенно важным потому, что степень и характер пористости силикагеля обусловливают эффективность его применения в различных процессах. При данной пористой структуре адсорбционная активность определяется концентрацией адсорбируемого вещества и размером его молекул.

Эффективность процессов адсорбции и катализа зависит от рационального выбора пористой структуры силикагеля, которая определяется условиями его приготовления [4].

1.2 Генезис и строение силикагелей

Процесс приготовления стекловидного силикагеля состоит из получения золя кремневой кислоты и застудневания его, созревания, синерезиса, промывки и сушки геля.

Золь кремневой кислоты получают различными способами: взаимодействием щелочного силиката с кислотами или кислыми солями [4, 8]; гидролизом четыреххлористого кремния; омылением метилового или этилового эфиров кремневой кислоты; окислением силана SiH₄ озоном в водном растворе; электролизом щелочных силикатов; пропусканием водного раствора силиката натрия через колонку, заполненную катионитом в водородной форме [4]. Все эти методы, за исключением первого, применяются, главным образом, в лабораторных условиях. Мировая промышленность в основном изготовляет силикагель из растворимого стекла действием на него серной кислоты. Получение кремневой кислоты по этому методу схематически изображается реакцией

Na₂SiO₃ + Н₂SO₄ → Na₂SO₄ + Н₂SiO₃↓

Первой стадией процесса, независимо от способа приготовления, является образование истинно растворенной кремниевой кислоты SiO₂ [4, 8]. Затем простые кремниевые кислоты конденсируются до поликремневых кислот, молекулярный вес которых постепенно увеличивается. Развитие процесса полимеризации приводит к образованию коллоидного раствора (золя) [10, 11]. Общее уравнение процесса полимеризации представляется следующим образом:

nSi(ОН)₄ → (SiO₂)_n + 2nН₂O.

Рисунок 1.1. Схематическое строение глобул скелета силикагеля

Частицы золя шаровидны, состоят из неправильно упакованных кремнекислородных тетраэдров, поверхностный слой которых заканчивается гидроксилами. Схематически строение такой частицы представлено на рис. 1.1 [4].

Золь не представляет собой истинно равновесной системы, а ее стремление к уменьшению свободной энергии проявляется в самопроизвольном переходе золя в студень. Гидрогель с течением времени также претерпевает изменения в результате тех же конденсационных процессов, которые приводят к дальнейшему укрупнению и срастанию первичных частиц.