Авторами [7] был выяснен характер разрушения стекловолокна при последовательном экструдировании и литье под давлением компаунда, а также исследована зависимость степени измельчения стекловолокна от его диаметра.

В качестве объектов исследования использовали стеклонаполненные полиамиды на основе смол ПА 66, ПА 6-210/310, ПА 610 и рубленного стеклоровинга с замасливателем марки 019. Исходная длина отрезков стеклоровинга перед экструдированием составляла 6 мм [7].

Длину волокна после экструдирования и литья под давлением определяли на микроскопе МБИ в проходящем свете. Волокна выделяли из гранул и литьевых образцов выжиганием в муфельной печи при 750-800 °С. После выжигания часть волокон из тигля переносили в стаканчик, добавляли 1-2 мл дистиллированной воды и взбалтывали до получения суспензии. Суспензию выливали на обработанное этиловым спиртом предметное стекло размером 6´9 см. После испарения остатков влаги при комнатной температуре стекловолокно достаточно прочно удерживается на поверхности стекла. На каждом предметном стекле производили не менее 25 измерений, а всего для анализа одной пробы – 100 измерений. Полиамиды смешивали со стекловолокном на одношнековом осциллирующем экструдере; литьевые образцы получали на литьевой машине шнекового типа.

Основной процесс измельчения стекловолокна происходит в экструдере, в литьевой машине наблюдается незначительное измельчение наиболее длинных волокон (табл. 8). С уменьшением диаметра стекловолокна увеличивается степень его измельчения и содержание в полиамиде волокна длиной до 0,2 мм (рис. 1). Так, при диаметре стекловолокна 8 мкм содержание волокна такой длины достигает 60-70%.

Таблица 8. Распределение стекловолокна по длине в гранулах и литьевых образцах стеклонаполненных полиамидов

Стекловолокно, мм	Содержание стекловолокна, %
Стекловолокно, мм	ПА 66-КС	ПА 6-210 КС	ПА 610-КС
0,0225 - 0,225	34/36	45/50	40/42
0,225 - 0,45	59/60	47/45	45/45
0,45 - 0,75	7/4	8/5	15/13

Примечание. Числитель - гранулы, знаменатель - литьевые образцы.

Рис. 1. Фракционный состав стекловолокна в полиамидах марок ПА 66-КС (а), ПА 610-КС (б) и ПА 6-210 КС (в), Диаметр стекловолокна-8 (1), 11 (2) и 13 мм (3).

Можно было предположить, что более прочными являются материалы, содержащие большое количество длинных волокон, в частности композиции, наполненные стекловолокном диаметром 13 мкм. Однако проведенные исследования показали, что большей прочностью обладают материалы, наполненные волокном диаметром 7-8 мкм, т.е. материалы, в которых большая часть стекловолокна имеет длину до 0,2 мм (табл. 9). Очевидно, увеличение поверхности контакта стекловолокна с полиамидом за счет уменьшения диаметра волокна более существенно влияет на прочностные свойства образцов, чем изменение соотношения длин отрезков в пределах 0,2 – 0,75 мм.

Таким образом, проведенные исследования показали, что определяющим фактором в формировании уровня прочностных свойств стеклонаполненных полиамидов, полученных методом совместной экструзии, является диаметр армирующих стекловолокон, а не длина их отрезков [7].

Таблица 9.

Марка полиамида	Диаметр стекловолокна, мкм	Разрушающее напряжение, МПа		Ударная вязкость, кДж/м²
Марка полиамида	Диаметр стекловолокна, мкм	при растяжении	при изгибе	Ударная вязкость, кДж/м²
ПА 66-КС	7-8 11 13	188,7 168,9 162,8	268,5 239,0 216,3	57,1 47,4 33,4
ПА 610-КС	7-8 11 13	159,6 135,7 131,2	217,2 194,2 186,1	43,6 43,2 37,2
ПА 210 КС	7-8 11 13	177,2 164,0 150,0	242,0 233,6 219,1	55 45 38,8

Изменение структуры и свойств наполненного полиамида ПА-6

Стеклонаполненные полиамиды нашли широкое применение в различных областях народного хозяйства. Одним из ценных свойств этих материалов является сравнительно высокая степень сохранения их физико-механических показателей в условиях длительного складского хранения [9]. При физическом старении могут изменяться их степень кристалличности [10]; качественный состав кристаллической фазы полимера [11]; плотность упаковки макромолекул полимера в аморфной фазе [12]. Кинетика такого изменения структуры зависит от температуры и наличия низкомолекулярных добавок, то есть от факторов, определяющих молекулярную подвижность полиамида ПА-6.

В работе [13] оценено влияние отдельных компонентов стеклонаполненного полиамида ПА-6 на молекулярную подвижность и кинетику кристаллизации полимера из расплава, а также механизм физического старения материала при длительном хранении в различных климатических зонах.

В исследованиях использовали полиамид ПА-6 марки ПА-6-211-15 (ОСТ 6-06-С9-85) и стеклонаполненный полиамид на его основе марки ПА-6-211-ДС (ГОСТ 17648-83).

Кроме того, были приготовлены композиции ПА-6-211-15, содержащие отдельные компоненты материала ПА-6-211-ДС. Образцы для исследований отливали на термопластавтомате. Разрушающее напряжение при растяжении определяли по ГОСТ 11262-80, при изгибе - по ГОСТ 4648-71, ударную вязкость - по ГОСТ 4647-80. Перед физико-механическими испытаниями образцы кондиционировали в соответствии с ГОСТ 12423-66 при 298 К и относительной влажности 65 %.

Кинетику изотермической кристаллизации полиамида ПА-6 из расплава исследовали при 463 К. Молекулярную подвижность оценивали по изменению тангенса угла механических потерь, который определяли с помощью обратного крутильного маятника в режиме свободных затухающих колебаний в температурном диапазоне от 120 К до температуры стеклования при частоте 0,8 – 1,5 Гц. Структуру образцов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа; рентгенограммы снимали на дифрактометре типа ДРОН-3 в режиме непрерывной регистрации с использованием Cu-излучения. Параметры плавления определяли методом ДТА на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей.

Краситель не изменяет кинетические параметры кристаллизации полиамида ПА-6 (табл.10), хотя влияет на природу и скорость зародышеобразования.

Таблица 10. Параметры процессов изотермической кристаллизации расплава полиамида ПА-6 до старения

Композиция	ln K	n	t_0,5, c	t_инд, c
ПА-6-211-15	2,34	1,67	15	4,0
ПА-6-211*	0,97	1,01	16	5,0
ПА-6-211**	0,60	1,20	25	4,5
ПА-6-211-ДС	0,66	1,00	29	7,5

* Окрашенный, ** Неокрашенный

Примечание. К - параметр уравнения Аврами (контанта скорости роста сферолитов); n - параметр уравнения Аврами, характеризующий тип структур; 0,5 - 1/2 времени кристаллизации; инд - период индукции.

Наполнитель (стекловолкно) замедляет кристаллизацию, но индукционный период при этом остается прежним. Эти добавки уменьшают скорость зародышеобразования при изотермической кристаллизации полиамида ПА-6. Следовательно, в присутствии наполнителя может формироваться менее упорядоченная кристаллическая структура полиамида ПА-6, тогда как краситель не ухудшает условия кристаллизации.

Для полиамида ПА-6 характерны три основные релаксационные области (рис. 2), которые по данным работы [14] можно объяснить подвижностью сегментов макромолекул (-процесс) и амидных групп, не участвующих в образовании водородных связей (-процесс) в аморфной составляющей, а -процесс, вероятно, связан с подвижностью ориентированных фрагментов цепей в кристаллитах. Краситель понижает температуры переходов в аморфных областях, т. е. играет роль типичного пластификатора. Повышенная температура – области связана с формированием более совершенной кристаллической структуры полиамида ПА-6 при охлаждении пластифицированного расплава.

Рис. 2. Зависимость модуля упругости при растяжении (1, 2) и тангенса угла механических потерь (1', 2') исходного (1, 1') и окрашенного полиамида ПА-6 (2, 2')

Неодинаковый характер влияния компонентов материала ПА-6-211-ДС на параметры процесса кристаллизации связующего может быть причиной формирования неравновесной структуры полимера. Поэтому при физическом старении полиамида ПА-6 его кристаллическая структура должна существенно измениться. Это явление можно объяснить тем, что краситель повышает молекулярную подвижность полиамида в аморфных прослойках и способствует таким образом увеличению скорости самодиффузии полимера, без которой перестройка структуры невозможна.

Прочностные свойства материала ухудшаются при длительном хранении в различных климатических зонах, коэффициент сохранения исходного показателя может составлять всего 0,53 (табл. 11). Одновременно изменяются и параметры процесса плавления полиамида ПА-6 в материале, что связано с изменением структуры полимера. На протекание глубоких структурных процессов в полиамиде ПА-6 при старении указывает и изменение характера дифрактограмм материала (рис. 3). Оно зависит от климатической зоны и продолжительности старения. Если после года старения в субтропиках (г. Батуми) пик, соответствующий -модификации, расширяется, но остается интенсивным, и одновременно развиваются пики, соответствующие - модификации, то старение в течение 3 лет не влияет на параметры -пика модификации, но приводит к размыванию пиков –модификации. Вероятно, на первом этапе хранения образцов в результате их пластифицирования сорбированной влагой в сочетании с воздействием достаточно высокой температуры происходит рекристаллизация полиамида ПА-6 с образованием в-модификации. Этот процесс сопровождается постепенным разупорядочением структуры полимера в-модификации, о чем свидетельствует расширение соответствующего пика. На второй стадии старения наступает общее разупорядочение кристаллической структуры полиамида ПА-6, включая и области в-модификции. При длительном хранении в жарком и сухом климате (Средняя Азия) процессы рекристаллизации полиамида ПА-6 также происходят, однако при этом общая кристаллическая структура полимера не нарушается, о чем свидетельствуют четко выраженные пики, отражающие наличие в полиамиде ПА-6 обеих его модификаций. На дифрактограммах образцов, состаренных в течение 5 лет в любой из климатических зон, наблюдается "размывание" пиков, соответствующих обеим кристаллическим модификациям.

Физико-химические закономерности получения полиамидов (полиамид-6, полиамид-6,6, полиамид-10) (стр. 5 из 6)

Изменение структуры и свойств наполненного полиамида ПА-6