Федеральное агентство по образованию
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
Самарский государственный технический университет
Кафедра: «Органическая химия»
“СИНТЕЗ БЕНЗАЛЬАЦЕТОНА”
Курсовая работа
Выполнил: студент
_________________
(подпись)
Руководитель:
_________________
(подпись)
Работа защищена
“___“ __________ 2007г.
Оценка _______
Зав. кафедрой: доцент, д. х. н.
_________________
(подпись)
Самара, 2007 г.
Содержание
1. Введение....................................................................................................... 3
1.1. Свойства бензальацетона................................................................... 3
1.2. Применение бензальацетона.............................................................. 3
1.3. Методика синтеза ............................................................................... 4
2. Литературный обзор................................................................................. 5
2.2. Способы получения……..……………………………………..…………...7
2.3. Химические свойства................................................................................ 9
Выводы.......................................................................................................... 17
Список литературы....................................................................................... 18
1.1. Свойства бензальацетона[14]
Бензальацетон (метилстирилкетон) — бесцветное или светло-желтое кристаллическое вещество в виде пластинок; по запаху напоминает кумарин; растворим в спирте, эфире, хлороформе, бензоле. Вызывает раздражение кожи. Температура плавления 42°С; молекулярная масса 148; температура кипения 260°С; 126 °С (9 мм. рт. ст.); d1515—1,0377; пD15—1,5836.
УФ спектр (в этаноле) λмакс lg(ε): 222нм (4,08), 284 нм (4,37).
Обладает характерными для α,β-непредельных кетонов химическими свойствами.
1.2. Применение бензальацетона
Применяется в парфюмерии в незначительных количествах, главным образом для духов. Является промежуточным продуктом для получения коричной кислоты. Используется в органическом синтезе. Бензальацетон производился в СССР с 1929 года. Количественное определение бензальацетона ведется по способу Мессенгера, описанному для количественного определения ацетона[15].
1.3. Методика синтеза [14]
Реактивы. Бензальдегид свежеперегнанньй 10 мл; ацетон 20 мл; гидроксид натрия (10%-ный раствор); соляная кислота; бензол.
При работе с бензальацетоном необходимо соблюдать осторожность, он сильно раздражает кожу!
В стакане емкостью 100 мл, снабженном мешалкой и термометром, смешивают 20 мл ацетона (значительный избыток ацетона необходим для предотвращения образования дибензальацетона), 10 мл свежеперегнанного бензальдегида и 10 мл воды. Стакан с реакционной смесью помещают в водяную баню и, поддерживая температуру смеси 25—30°С, приливают в нее при перемешивании постепенно 2,5 мл 10%-ного раствора гидроксида натрия. Смесь перемешивают 2 ч при комнатной температуре. После окончания реакции конденсации к реакционной массе приливают разбавленную соляную кислоту до кислой реакции на лакмус и смесь переливают в делительную воронку. Верхний слой — органический — в виде желтого масла отделяют от водного слоя. Водный слой переливают в маленькую делительную воронку и экстрагируют 8 мл бензола; бензольную вытяжку соединяют с органическим слоем из смеси, объединенный органический раствор в делительной воронке промывают 5 мл воды и отделяют водный слой. Сначала отгоняют бензол на водяной бане, потом бензальацетон в вакууме. Причем первые несколько миллилитров дистиллята, имеющего зеленоватый оттенок, отделяют. Собирают фракцию с температурой кипения 148—160°С (25 мм рт. ст.), имеющую светло-желтый оттенок. Бензальацетон при стоянии кристаллизуется. Выход бензальацетона 10 г.
2. Литературный обзор.
2.1. Способы получения
Получение альдегидов и кетонов
Поскольку как альдегиды, так и кетоны содержат карбонильную группу, то многие методы их получения сходны. Наряду с этим существует ряд особых способов, пригодных для синтеза только альдегидов или только кетонов[4].
1. Окисление или дегидрирование первичных или вторичных спиртов
Важное значение имеет метод окисления по Оппенауэру (1937 г.). Он представляет собой процесс, обратный реакции восстановления по Мейервейну — Пондорфу — Верлею, и применяется в основном для получения кетонов из вторичных спиртов. Последние вводят в реакцию с ацетоном в присутствии изопропилата или трет-бутилата алюминия.
Вначале образуется алкоголят алюминия вторичного спирта, дающий комплекс с ацетоном. Внутри последнего происходит перенос гидрид-иона от алкоксидного остатка на карбонильную группу.
Первичные спирты окисляются в альдегиды в том случае, если вместо ацетона в качестве акцептора гидрид-иона используют 1,4-бензохинон (п-хинон). В условиях реакции Оппенауэра двойные связи С=С не затрагиваются, что позволяет получать непредельные альдегиды и кетоны.
2. Оксосинтез (гидроформилирование, Ройлен, 1938 г.).
При температурах от 30 до 200 °С и давлении 100—400 кгс/см2 (1*1О7 до 4*107 Па) в присутствии дикобальтоктакарбонила олефины присоединяют водород и монооксид углерода с образованием альдегидов. Обычно получается смесь изомеров.
В определенных условиях могут получаться также и кетоны.
3. Гидратация ацетиленов.
Алкины и циклоалкины гидратируются в разбавленных растворах серной кислоты в присутствии сульфата ртути (II). Присоединение протекает по правилу Марковникова и приводит всегда к получению кетонов, за исключением ацетилена, который дает ацетальдегид. На первой стадии тройная связь (возможно, скомплексированная) подвергается нуклеофилыюй атаке водой с промежуточным образованием винилового спирта, который таутомерно превращается в карбонильное соединение. В данном случае кето-енолъное таутомерное равновесие практически полностью сдвинуто в сторону образования альдегида или соответственно кетона.
До последнего времени гидратация ацетилена являлась важнейшим способом производства ацетальдегида.
4. Пиролиз солей карбоновых кислот (Пириа, 1856 г.).
При нагревании кальциевых, бариевых или ториевых солей карбоновых кислот до ~300°С образуются кетоны.
Смеси таких солей с формиатами (солями муравьиной кислоты) дают альдегиды.
В промышленности исходят из самих карбоновых кислот, пары которых при 300 °С пропускают над оксидным марганцевым (II) (для альдегидов) или оксидными кадмиевыми(II) или ториевыми(IV) катализаторами (для кетонов).
5. Восстановление по Розенмунду (1918 г.).
Получение альдегидов прямым восстановлением карбоновых кислот затруднительно, так как обычно процесс не останавливается на стадии образования альдегида и идет дальше. По Розенмунду альдегиды получают гидрированием ацихлоридов над палладием, нанесенным на сульфат бария. В целом ряде случаев катализатор дезактивируют добавками хинолина с серой или тиомочевиной для предотвращения восстановления двойной связи С=О.
6. Восстановление по Стефену (1925 г.)
При восстановлении нитрилов хлоридом олова (II) в соляной кислоте также получаются альдегиды. Промежуточно при этом образуются альдимины, частично выкристаллизовывающиеся в виде гексахлорстаннатов(IV).
В качестве восстановителя все чаще используют также алюмогидрид лития. Это соединение, однако, не следует брать в избытке, поскольку тогда альдимин будет восстанавливаться далее до амина
7. Взаимодействие сложных эфиров с реактивом Гриньяра.
Реакция эфиров муравьиной кислоты с алкил- или арилмагнийгалогенидами дает альдегиды.
Следует избегать избытка реактива Гриньяра; в противном случае образуются вторичные спирты. Поэтому на практике раствор магнийор-ганического соединения прибавляют по каплям к эфиру муравьиной кислоты. Для этих же целей можно использовать и ортоэфиры муравьиной кислоты; в таком случае получаются ацетали, которые далее гидролизуются до альдегидов.
Из эфиров других кислот, в частности и ортоэфиров, получаются кетоны, в последнем случае промежуточно образуются кетали.
Синильная кислота или нитрилы при взаимодействии с реактивом Гриньяра также дают альдегиды или соответственно кетоны.
8. Взаимодействие ацилхлоридов с алкилкадмиевыми соединениями
Диалкилкадмиевые производные используют в синтезе кетонов из ацилгалогенидов, так как в отличие от магнийорганических соединений они не реагируют с карбонильными группами. При синтезах их можно генерировать непосредственно в реакционной смеси.
9. Реакция Сомле (1913 г.).
Хлорметиларены реагируют в водноэтанольном растворе с уротропином с образованием альдегидов.
10. Реакция Этара (1877 г.)
При обработке алкиларенов хромилхлоридом в четыреххлористом углероде образуются альдегиды или кетоны. Например, толуол окисляется до бензальдегида.
Метилареиы можно также окислять действием оксида хрома (VI) в уксусном ангидриде.
11. Ацилирование по Фриделю — Крафтсу (1877 г.)
При взаимодействии аренов с ацилгалогенидами в присутствии кислот Льюиса, таких как хлорид алюминия, получают кетоны.
Ацилирование может быть и внутримолекулярным. В качестве примера приведем синтез инданона-1.
Вместо ацилгалогенидов используются также сами кислоты или их ангидриды. В противоположность алкилированию по Фриделю — Крафтсу, при котором берутся лишь каталитические количества катализатора, при проведении ацилирования по Фриделю — Крафтсу необходимо брать более чем стехиометрические количества катализатора. Это связано с тем, что как ацилирующий агент, так и продукт реакции образуют с катализатором комплекс в соотношении 1:1.