Синтез винилацетата (стр. 1 из 2)

Федеральное Агентство по образованию

Нижнекамский химико-технологический институт(филиал)

Государственного образовательного учреждения

высшего профессионального образования

«Казанский государственный технологический университет»

Синтез винилацетата

Выполнила: студентка группы 1517,

Проверила: Дорофеева Ю.Н.

Нижнекамск 2009г.

Содержание

Введение

Химические свойства

Общие методы получения

Синтез винилацетата из этилена и уксусной кислоты

Сравнение различных методов получения винилацетата

Заключение

Список используемой литературы

Введение

Среди кислородосодержащих соединений, получаемых в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, сложные виниловые эфиры, наиболее важным из которых является винилацетат, занимают одно из первых мест. Широкое распространение в промышленности винилацетат нашел, прежде всего, в качестве мономера.

Первое упоминание о винилацетате относится к 1909г., а в 1912г. он был впервые получен и выделен Ф.Клатте.

Винилацетат (виниловый эфир уксусной кислоты) СН₂=CH-OCO-CH₃ – бесцветная жидкость с т.пл. -373,2К, т.кип. – 345,7К. Хорошо растворим в обычных органических растворителях , растворимость в воде при 293 К составляет 2,0-2,4%(мас.) Винилацетат образует азеотропные смеси с водой, спиртами, углеводородами.

Среди полимерных продуктов, получаемых из винилацетата, наиболее широкое применение нашли поливинилацетат, поливиниловый спирт и поливинилацетали. Причем поливинилацетат благодаря высоким адгезионным свойствам и эластичности обладает высокой клеящей способности и применяется для производства водорастворимых латексных красок, клеев, для аппретирования тканей и т.д. Кроме того, широко распространены его сополимеры с винилхлоридом (винилит), этиленом, эфирами акриловой кислоты, стиролом и др.

Еще больше количество винилацетата расходуется на получение поливинилового спирта и поливинилацеталей. Поливиниловый спирт растворим в воде и используется в качестве эмульгатора и загустителя водных растворов, а также для изготовления бензо- и маслостоцких шлангов, уплотнителей, маслонепроницаемой бумаги и , главным образом, волокна, выпускаемого под разными названиями: «винол» , «винал» (США), «куралон», «винилон» (Япония) и др.

Поливинилацетали обладают высокой адгезией к различным поверхностям и применяются в клеевых композициях, в качестве связывающих в производстве стеклотекстолита, для электроизоляционных покрытий и т.д. В частности, промышленное значение имеют: поливинилформаль – при производстве эмалей ( в сочетании с резольными смолами) для покрытия электропроводов, при изготовлении связывающих, а также бензостойких пленок и баков для бензина, в которых самопроизвольно затягиваются отверстия, возникающие при повреждениях, и т.д.; поливинилэтилаль – при производстве высокостойких бесцветных пленок и связывающих для покрытия по дереву; поливинилбутираль (бутвар) – в качестве материала для прослоек в многослойных автомобильных и самолетных безосколочных стеклах, при производстве клеев, пленок, покрытий и т.д.

На схеме 1 показаны основные направления применения винилацетата.

Химические свойства

Винилирование (т.е. введение винильной группы СН₂= СН- в органические молекулы) и родственные ему реакции, наряду с гидрохлорированием и гидратацией ацетилена, относятся к числу наиболее важных синтезов на основе этого углеводорода.

Процессы винилирования по применяемым катализаторам можно разделить на следующие три типа :1)катализируемые солями металлов подгруппы цинка; 2) катализируемые солями одновалентной меди; 3) катализируемые щелочами.

Винилирование, катализируемое солями металлов подгруппы цинка. Получение винилацетата.

Вскоре после открытия М.Г. Кучеровым каталитического действия ртутных солей на гидратацию ацетилена было показано, что в присутствии этих солей можно осуществить присоединение к ацетилену спиртов и карбоновых кислот. С сульфатом ртути в кислой среде спирты дают вначале простые виниловые эфиры:

CH =CH + RCH→ROCH=CH₂

Однако дальнейший кислотный катализ вызывает присоединение второй молекулы спирта с образованием ацеталей

ROCH = CH₂ + ROH → (RO)₂CH- CH₃

Причем реакция с гликолями дает циклические ацетали (1,3-диоксоланы):

HOCH₂-CH₂OH + CH=CH→ CH-CH₃

По этой причине винилирование спиртов с ртутным катализатором с целью синтеза простых виниловых эфиров не получило промышленного развития.

Карбоновые кислоты также реагируют с ацетиленом в жидкой фазе в присутствии серной кислоты и сульфата ртути. Первичный продукт реакции – сложный виниловый эфир – способен к дальнейшему присоединению кислоты с образованием насыщенных диэфиров. Так, из уксусной кислоты и ацетилена образуется винилацетати этилидендиацетат:

В присутствии серной кислоты и сульфата ртути протекает также ряд побочных реакций, вследствие чего было предложено вместо этих веществ использовать органические сульфокислоты и их ртутные соли, оказывающие более мягкое действие. Применяют и ртутные соли ацетилсерной кислоты, образующиеся при действии олеума на серный ангидрид в присутствии окиси ртути.

Однако ввиду высокой токсичности и дефицитности ртути промышленное применение для процессов винилирования нашли не ртутные, а цинковые соли (ацетат цинка).

Каталитическое действие солей цинка, по-видимому, аналогично влиянию ртутных солей. Реакция протекает через промежуточное образование π-комплексов с ацетиленом, за которым следуют атака углеродного атома ацетилена, получившего частичный положительный заряд, молекулой карбоновой кислоты и заключительное разрушение связи с катионом металла при действии протона:

Важнейшим свойством винилацетата выступает его способность к полимеризации. Полимеризация протекает по ионному механизму и катализируется кислотными агентами. Винилацетат способен и к сополимеризации с теми мономерами, для которых характерна полимеризация, протекающая по свободно-радикальному механизму.

nCH₂=CH-CC-CH₃→ -CH₂-CH-

Общие методы получения

Винилацетат получают различными методами при использовании в качестве первичного исходного сырья уксусной кислоты и ацетилена или уксусной кислоты, этилена и кислорода.

I. Впервые в промышленности винилацетат был получен в 1938 г. жидкофазным способом из ацетилена и уксусной кислоты на Кусковском химзаводе. По этому методу ацетилен пропускают через уксусную кислоту, в которой растворен катализатор. В качестве катализатора используются соли ртути в присутствии минеральных и органических кислот ( серная, фосфорная сульфокмслоты и др.) Основная реакция протекает при температуре 60-66 С. В качестве побочного продукта в значительных количествах образуется этилденддиацетат. Выход же винилацетата за один проход составляет всего 3-5 %. Такой способ не нашел практического применения главным образом из-за токсичности солей ртути, сильного коррозионного действия каталитической системы и низкого выхода винилацетата.

II. Широко распространен парофазный метод получения винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты. В качестве катализаторов используют ацетаты цинка и / или кадмия, нанесенные на оксид алюминия, силикагель или пемзу. Процесс реализован в реакторах со стационарным и псевдоожиженным слоем катализатора.

III. В 1945 г. был пущен один завод по производству винилацетата из ацетальдегида. Но дальнейшего распространения этот способ не получил.

IV. В 1953 г. был осуществлен синтез винилацетата из уксусного ангидрида и ацетальдегида в жидкой фазе при повышенной температуре в присутствии каталтзатора. Процесс протекает через промежуточное образование этилдендиацетата по следующей схеме :

CH₃CHO + (CH₃CO)₂O → CH₃CH (OOCCH₃)₂

CH₃CH (OOCCH₃)₂ → CH₃COOH + CH₂ = CHCOOCH₃

Побочным продуктом является уксусная кислота. Если учесть, что исходные продукты (ацетальдегид и уксусный ангидрид) получаются из этилена и кислорода, то суммарный процесс получения винилацетата получается многостадийным. Именно это обстоятельство и послужило препятствием для его широкого распространения.

V. В последнее время особенно популярен способ, в котором в качестве сырья используются этилен, уксусная кислота и кислород. В качестве катализатора применяются соли палладия с добавками, образующими редокс-систему, и ацетаты щелочных металлов. Здесь также возможны жидкофазный и парофазный процессы. Причем жидкофазный процесс может осуществляться как по одностадийному, так и по двухстадийному вариантам. Суммарная реакция такого процесса может быть представлена следующим образом:

CH₂=CH₂+CH₃COOH +0.5O₂ →CH₂=CHCOOCH₃

Рассматривая процессы синтеза винилацетата, можно отметить следующее обстоятельство. Технология процессов, использующих как ацетилен, так и этилен, относится к наиболее характерным примерам металлокомплексных катализаторов в гетерогенных процессах, а также гомогенных процессов в жидкофазных условиях.

Синтез винилацетата из этилена и уксусной кислоты

Парофазный метод получения винилацетата.

Синтез винилацетата парофазным методом осуществляют, пропуская смесь этилена, кислорода и паров уксусной кислоты через слой твердого катализатора при высоких температуре и давлении. В качестве катализатора приме металлы группы платины, осажденные на различных пористых носителях. Содержание платиновых металлов составляет 0,1-10%(масс.) В качестве сокатализаторов используют ацетаты щелочных или щелочноземельных металлов или их смеси в количестве от 1,0 до 20%. В качестве носителя применяют активированный уголь, оксид алюминия, силикагель и др. Процесс проводят при 373-523 К и 0,5-1,0 МПа.В этих условиях конверсия этилена составляет 2-10%, уксусной кислоты -10-30% и кислорода 50-80%.Выход винилацетата колеблется от 50 до 500г/л(кат.)ч.