Для определения содержащихся в анализируемом растворе ионов Fе3+ перманганатом калия необходимо предварительно восстановить их до Fе2+. Это можно осуществить с помощью редуктора, заполненного амальгамированным цинком:
2Fе3+ + Zn0 → 2Fe2+ + Zn2+
Амальгамированный цинк проявляет гораздо меньшую восстановительную способность катионов водорода в кислых растворах. Для амальгамирования цинка его гранулы обрабатывают раствором нитрата ртути(II). В результате реакции: Zn0 + Hg2+ → Zn2+ + Hg0 каждая гранула цинка покрывается слоем элементарной ртути:
Hg0 + Zn2+ + 2ē → Zn(Hg).
Подготовка редуктора
Осуществляется в случае необходимости. В качестве редуктора используют делительную воронку, частично заполненную амальгамированным цинком. Редуктор с цинком дважды промывают раствором серной кислоты в разбавлении 1: 25 порциями по 10 мл. Каждый раз верхний штуцер делительной воронки закрывают пробкой, и смесь цинка с кислотой встряхивают. Промывной раствор отбрасывают в стакан для слива. При сливе промывной кислоты через кран редуктора следует соблюдать все меры предосторожности при работе с кислотами! Верхний штуцер делительной воронки при этом должен быть открыт.
Методика анализа
Полученную задачу в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают.
Аликвотную часть задачи переносят пипеткой в редуктор. Пробку редуктора тщательно закрывают и встряхивают редуктор с раствором задачи в течение ~ 5 мин. (до обесцвечивания раствора). При встряхивании кран пробку редуктора следует крепко придерживать обеими руками во избежание потери раствора задачи. По окончании восстановления трехвалентного железа пробку редуктора открывают и пробу аккуратно сливают в колбу для титрования через кран делительной воронки. Кран закрывают и дважды промывают редуктор раствором разбавленной (1:25) серной кислоты, добавляя ее порциями по 10 мл (поверхность цинка должна быть полностью закрыта). Каждую порцию промывного раствора добавляют в колбу для титрования. При работе с кислотой необходимо соблюдать все меры предосторожности! Затем в колбу для титрования с помощью цилиндра отмеряют 5 мл защитной смеси и титруют анализируемый раствор рабочим раствором КМnО4 до появления неисчезающей бледно-розовой окраски раствора от одной капли рабочего раствора. Полученный результат V1(КМnО4), мл − записывают в рабочую тетрадь. Титрование суммарного содержания железа проделывают дважды и вычисляют средний результат.
Другую аликвотную часть задачи сразу переносят пипеткой в колбу для титрования, добавляют с помощью цилиндра 5 мл защитной смеси и титруют двухвалентное железо рабочим раствором КМnО4 до появления устойчивого бледно-розового окрашивания от одной капли КМnО4. Результат V2(КмnО4), мл − записывают в рабочую тетрадь. Титрование двухвалентного железа проводят дважды и вычисляют средний результат.
По результатам титрования с учетом аликвотной части раствора и закона эквивалентов рассчитывают массу двух- и трехвалентного железа:
V2(КМnО4) · N(1/5 КМnО4)
m(Fе2+) = 10 · ------------------------------- · Мэ(Fе)
1000
[V1(КМnО4) − V2(КМnО4)] · N(1/5 КМnО4)
m(Fе3+) = 10 · --------------------------------------------------- · Мэ(Fе)
1000
3.3. ЙОДОМЕТРИЯ
Рабочим раствором метода является раствор молекулярного йода I2 в йодиде калия, который увеличивает растворимость йода в воде:
I2 + I− = I3−
трийодид ион
Трийодид-ион является окислителем средней силы, который количественно реагирует со многими восстановителями.
Трийодид-ион и молекулярный йод в окислительно-восстановительных процессах ведут себя аналогично, поэтому при составлении уравнений реакций, пренебрегают присутствием в растворе I3−, рассматривая лишь I2. В основе йодометрического определения лежит полуреакция:
I2 + 2ē → 2I− Еº(I2/2I−) = 0,535В
fэкв(I2) = ½
Раствор йода готовят из навески приблизительной концентрации. Его точную концентрацию можно определить двумя способами: по навеске стандартного вещества оксида мышьяка (III) − способом прямого титрования, или с помощью второго рабочего раствора Nа2S2О3 − способом обратного титрования.
Многие восстановители, такие как тиосульфаты, сульфиды, арсениты и др., титруют стандартным раствором йода. Часто прямое титрование невозможно по причине каталитического ускорения реакции окисления определяемого восстановителя кислородом воздуха. В этом случае прибегают к обратному титрованию: к раствору восстановителя добавляют избыток рабочего раствора йода, а его непрореагировавший остаток титруют вторым рабочим раствором тиосульфата натрия Nа2S2О3.
Сильные окислители определяют заместительным титрованием: к анализируемому раствору добавляют в избытке йодид калия и, если нужно, кислоту. При этом выделяется молекулярный йод в количестве, стехиометричном окислителю. Образовавшийся йод (заместитель) титруют рабочим раствором тиосульфата натрия. Прямое титрование сильных окислителей раствором Nа2S2О3 невозможно из-за образования разнообразных продуктов окисления.
Реакция йода с тиосульфатом имеет широкое применение в йодометрии:
I2 + Nа2S2О3 → 2NаI + Nа2S4О6
Она протекает быстро и стехиометрично при комнатной температуре в слабокислой среде или при рН < 9. При титровании сильнокислых растворов требуется интенсивное перемешивание, чтобы избежать разложения тиосульфата с образованием сернистой кислоты, которая реагирует с йодом, нарушая стехиометричность. В сильнощелочной среде протекают другие побочные реакции:
I2 + 2NаОН → NаIО + NаI + Н2О;
3NаIО → NаIО3 + 2NаI;
Nа2S2О3 + 4I2 + 10NаОН → 2Nа2SО4 + 8NаI + 5Н2О,
которые искажают результаты титрования.
Раствор тиосульфата натрия точно заданной концентрации нельзя приготовить путем растворения навески промышленного препарата Nа2S2О3 ∙ 5Н2О в мерной колбе. Состав препарата не отвечает точно указанной формуле, кроме того, свежеприготовленный раствор нестабилен. Основной причиной изменения его концентрации является деятельность тионовых бактерий, она усиливается при повышенной температуре и освещении. Наряду с этим тиосульфат натрия медленно реагирует с растворенной углекислотой и на свету − с кислородом воздуха:
Nа2S2О3 + Н2О + СО2 → NаНСО3 + NаНSО3 + S↓
2Nа2S2О3 + О2 → 2Nа2SО4 + S↓
Свежеприготовленный раствор тиосульфата натрия стерилизуют добавлением небольших количеств НgI2, хлороформа или амилового спирта, подщелачивают добавлением соды, защищают от света и выдерживают в течение 7-10 дней. Если раствор не стал мутным, то он устойчив и его стандартизуют.
Стандартизацию раствора тиосульфата натрия проводят с помощью стандартного вещества К2Сr2О7. При избытке КI и кислоты бихромат калия замещается стехиометричным количеством молекулярного йода q(К2Сr2О7) = q(I2) , который затем титруют тиосульфатом натрия q(I2) = q(Nа2S2О3) и, следовательно, q(Nа2S2О3) = q(К2Сr2О7).
Реакция замещения протекает медленно, для ее ускорения берут значительный избыток реагентов. Выделившийся йод мало растворим в воде, но при избытке йодид-ионов образуется более растворимое соединение трийдид-ион, понижающий упругость паров йода (его летучесть).
Окраска раствора йода при малой концентрации недостаточно интенсивна для точного определения конца титрования. В качестве чувствительного индикатора применяют свежеприготовленный коллоидный раствор крахмала, который образует с молекулярным йодом адсорбционное соединение интенсивно-синего цвета. При титровании йода тиосульфатом индикатор вводят в конце титрования, когда концентрация йода мала. Адсорбционное соединение, образующееся при большой концентрации йода, медленно реагирует с тиосульфат-ионом и это приводит к повышенному расходу тиосульфата натрия. Стандартный раствор тиосульфата натрия проверяют каждые 1-2 месяца.
3.4. Стандартизация раствора тиосульфата натрия
В основе определения лежат следующие реакции:
K2Cr2O7 + 6KI + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 7H2O + 3I2
станд. в-во
I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI
раб.р-р
По уравнению реакции: n(Na2S2O3) = 6n(K2Cr2O7) = n(1/6 K2Cr2O7)
Раствор бихромата калия Eº(Cr2O72−/2Cr3+) = 1.33 В готовят по точной навеске в мерной колбе. Расчет интервала навески проводят согласно методике (см.раздел 2.2.1) исходя из приблизительной концентрации раствора Na2S2O3 = 0,05 мг-экв/мл.
Методика анализа
В колбу для титрования помещают 1 г йодистого калия, цилиндром отмеряют 5 мл 4 н серной кислоты и отмеряют пипеткой аликвотную часть приготовленного раствора бихромата калия.
Смесь в колбе для титрования перемешивают круговыми движениями до растворения йодида калия и для завершения реакции помещают на 5 мин в темное место.
Затем выделившийся йод титруют раствором тиосульфата натрия до получения светло-желтой (соломенной) окраски, к раствору добавляют пипетку раствора крахмала и продолжают титрование до исчезновения синей окраски.
По результатам трех титрований вычисляют средний объем Vср(Nа2S2О3), мл и вычисляют концентрацию раствора. Стандартизованный раствор тиосульфата натрия используют для определения точной концентрации рабочего раствора йода.