Аналитическая химия (стр. 7 из 9)
В рабочую тетрадь записывают объем NН4SСN, ушедший на титрование.
Определение повторяют трижды и вычисляют значение среднего объема роданида аммония Vср(NН4SСN), мл.
Результаты анализа выражают в граммах содержания КВr в задаче:
V(АgNО3) N(АgNО3) Vср(NН4SСN) · N(NН4SСN)
m(КВr) = 10 · │---------------------------- − ---------------------│·Мэ(КВr)
1000 1000
Лабораторная работа №10
"Потенциометрическое определение хлорид-, бромид- и йодид-ионов при совместном присутствии"
Потенциометрическое титрование, основанное на реакциях осаждения, применяется для определения серебра, а так же хлоридов, бромидов, йодидов, роданидов и сульфидов. В качестве титрующего раствора применяется рабочий раствор АgNО3. Электродом определения служит серебряный электрод − металлический индикаторный электрод I-го рода. Электродом сравнения служит хлорсеребряный электрод − металлический индикаторный электрод II-го рода.
Потенциометрический метод позволяет определить концентрации нескольких ионов при их совместном присутствии при условии, что отношение растворимостей образующихся при титровании серебряных солей должно быть не менее 40.
При добавлении раствора АgNО3 к исследуемому раствору, содержащему смесь хлорид-, бромид- и йодид-ионов, образуются осадки малорастворимых солей серебра. Значения произведения растворимости галогенидов серебра различно. ПРАgI = 10−16; ПРАgВr = 10−13; ПРАgСl = 10−10. При титровании вначале образуется осадок, у которого ПР имеет наименьшее значение (АgI), затем выпадает осадок АgВr, и последним осаждается АgСl. Осаждение АgI будет происходить до тех пор, пока произведение концентраций Аg+ и Вr− будет меньше значения их произведения растворимости: С(Аg+) · С(Вr−) < ПРАgВr, где С(Вr−) − концентрация ионов брома в исследуемом растворе. Осадок бромида серебра начнет образовываться, когда концентрация ионов серебра в растворе настолько возрастет, что С(Аg+) С(Вr−) = ПРАgВr.
Концентрация ионов йода в точке эквивалентности зависит от концентрации ионов брома в исходном растворе. Чем выше концентрация ионов, тем больше будет ошибка при титровании. Если концентрации ионов брома и йода одинаковы, то ошибка титрования минимальна.
Аналогично в точке эквивалентности при осаждении бромида серебра ошибка титрования будет зависеть от концентрации ионов хлора в исходном растворе. Ошибка при титровании в точке эквивалентности будет мала, если концентрация ионов хлора в исследуемом растворе будет в 5 раз меньше концентрации ионов брома.
Методика анализа
В мерную колбу получают раствор задачи, в которую предварительно для уменьшения адсорбции ионов галогенидов на поверхности осадка было введено 25 мл 7 % раствора нитрата бария. Объем в колбе дистиллированной водой доводят до метки и тщательно перемешивают.
В стаканчик для титрования пипеткой вносят две аликвотные части раствора задачи, объем в стаканчике доводят до 50 мл дистиллированной водой и опускают туда серебряный электрод. При помощи солевых мостиков, содержащих насыщенные растворы КСl и КNО3 соединяют реакционный сосуд с хлорсеребряным электродом.
Схема гальванического элемента:
(−) Аg │АgI, I−, Вr−, Сl− ║ КNО3 ║ КСl ║ КСl, АgСl│ Аg (+)
серебр.эл-д исслед.р-р хлорсеребр.эл-д
Включают магнитную мешалку, отрегулировав скорость вращения, и измеряют ЭДС гальванического элемента с помощью иономера. ЭДС цепи определяется: Е = φ°АgНаl − φ°хлорсер. − 0,058 lg СНаl-
Теоретические основы потенциометрического титрования рас-сматриваются в разделе 6. Титрование осуществляют рабочим раствором АgNО3 с установленным титром, прибавляя его по 0,2 мл. Результаты измерения вносят в таблицу (см. раздел 6) и по полученным данным на миллиметровой бумаге строят интегральную зависимость Е = f(Vраб.р-ра). По кривой определяют примерное положение точек эквивалентности. Для нахождения эквивалентных объемов строят дифференциальную кривую в координатах ∆Е/∆V от V'. Интегральная и дифференциальная кривые должны быть построены в одном масштабе. Дифференциальная кривая будет иметь три максимума. Проведя перпендикуляр от этих максимумов на ось абсцисс, находят значения трех эквивалентных объемов V1', V2' и V3' с точностью до 0,02 мл. Результаты анализа выражают в граммах галогенид-ионов в задаче:
V1’N(АgNО3) · Мэ(I) · Vк
m(I−) = ---------------------------------
1000 2Vп
( V2' − V1') N(АgNО3) · Мэ(Вr) · Vк
m(Вr−) = --------------------------------------------
1000 2Vп
( V3' − V2') · N(АgNО3) · Мэ(Сl) · Vк
m(Сl−) = -------------------------------------------- , где
1000 2Vп
V1', V2', V3' − эквивалентные объемы, мл;
Vк − объем колбы, мл;
Vп − объем пипетки, мл.
5. МЕТОД КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ
Комплексонометрия − раздел титриметрического анализа, основанный на реакциях комплексообразования между определяемым ионом металла (М) и титрантом (комплексоном).
Катионы металла (М), содержащие вакантные d-орбитали, реагируют с донорами электронной пары − лигандами (L), образуя координационные соединения − хелаты. Хелатообразующий лиганд с двумя донорными группами, участвующими в образовании координационной связи, называется бидентатным; лиганд с тремя донорными группами − тридентатным и т.д.
Хелатообразование всегда протекает в одну стадию, тогда как при образовании комплекса образуется несколько промежуточных соединений.
В аналитических целях реакцию комплексообразования можно использовать, только если образуется комплекс типа МL состава 1:1, в котором к каждому металла присоединен один лиганд, поскольку для таких систем характерно наибольшее изменение значения рМ вблизи точки эквивалентности.
Наиболее широкое применение в комлексонометрии нашли комплексоны. Это полиаминокарбоновые кислоты, образующие с ионами металлов комплексные соединения: этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) − комплексон II и ее двунатриевая соль (ЭДТА), которую называют комплексон III или трилон Б:
Препарат в виде белого растворимого в воде порошка является кристаллогидратом состава Nа2Н2Т · 2Н2О, где Т − анион ЭДТУ. ЭДТУ − слабая четырехосновная кислота (Н4Т), характеризующаяся четырьмя ступенями диссоциации: рКI = 2,0; рКII = 2,67; рКIII = 6,16; рКIV = 10,26. Близкие значения рКI и рКII показывают, что отщепление первых двух протонов протекает легче, чем отщепление двух оставшихся.
Данная соль относительно хорошо растворима в воде и диссоциирует, как сильный электролит:
Nа2Н2Т → 2Nа+ + Н2Т2−
Трилон Б взаимодействует со всеми катионами металлов II−IV аналитических групп. Реакции взаимодействия трилона Б с катионами металлов выражают уравнениями:
М2+ + Н2Т2−
МТ2− + 2Н+М3+ + Н2Т2−
МТ− + 2Н+М4+ + Н2Т2−
МТ + 2Н+Таким образом, ЭДТА реагирует с ионами металлов с образованием комплекса 1:1, независимо от заряда катиона. В результате реакции взаимодействия происходит замещение двух катионов водорода, поэтому fэкв(М) = ½.
Указанные равновесия зависят от рН раствора. Для обеспечения полноты протекания реакции значение рН поддерживают постоянным, применяя для этого соответствующий буферный раствор. Чем выше заряд иона металла, тем прочнее образующийся комплексонат и тем более кислая среда допускается в ходе титрования.
Водные растворы комплексона III и большинства комплексонатов металлов бесцветны. Конец титрования обычно определяют с помощью металлиндикаторов. Это органические вещества, образующие цветные комплексные соединения с определяемым катионом. Свободный индикатор и его комплекс с ионом металла окрашены неодинаково. Устойчивость комплекса индикатора с металлом должна быть высокой, но ниже устойчивости комплекса металла с комплексоном.
Раствор трилона Б готовят из высушенной при 80°С навески. Для определения точной концентрации раствора трилон Б используют стандартный раствор МgSО4, приготовленный из стандарт-титра или навеску металлического цинка, растворенную в соляной или серной кислоте.
5.1. Стандартизация раствора трилон Б
Для определения точной концентрации раствора трилон Б применяется стандартный раствор сульфата магния, приготовленный из стандарт-титра. Концентрация раствора МgSО4 = 0,01 моль/л. В качестве индикатора используется кислотный хромовый темно-синий. В основе определения лежат реакции:
1) образование комплекса катиона магния с индикатором:
рН ~ 9
Мg2+ + Нind2−
МgInd22− + 2Н+синий винно-красн.
2) образование более прочного комплекса катиона магния с рабочим раствором трилон Б с выделением свободной формы индикатора:
рН ~ 9
МgInd22− + Nа2Н2Т
Nа2МgТ + 2Нind2−