К 1.25 мл растворителя (табл. 1) добавляли при перемешивании 0.238г Zn(NO 3) 2 ∙6H 2 O до образования бесцветного раствора. После перемешивания к раствору добавили 0.465 г пропиленоксида. Смесь тщательно перемешивали в течение двух минут, затем поместили в пластиковую емкость для дальнейшего гелеобразования в течение 3-5 дней. Впоследствии, гель промывался ацетоном в течение недели. Промытые в ацетоне гели помещали в автоклав, где ацетон заменяли на жидкий CO2 в течение 2-4 дней, после чего температура автоклава была повышена до 45°С и давление 1150 psi (фунтов на квадратный дюйм) и подвергался сверхкритической сушке в течение 3 часов, в результате получались монолиты аэрогелей. Ксерогели оксида цинка получали медленным испарением ацетона из гелей в течение 30 дней.
Для определения величины удельной поверхности по методу Brunauer-Emmett-Teller (BET) и удельного объема пор по методу Barrett-Joyner-Halenda (BJH) были проведены опыты по капиллярной адсорбции-десорбции азота на синтезированных образцах (Nova 3200e, Quantochrome Instrument Corp.). Перед измерениями образцы подвергались дегазификации в течение 20-40 ч. Каждое измерение проводилось в течение 24 часов, чтобы достичь 150-ти секундного равновесного интервала.
Микроструктура и элементное распределение образцов исследовались сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) в совокупности с локальным рентгеноспектральным анализом (ЛРСА) на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-4300. Ускоряющее напряжение составляло 3 кВ. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре Philips Nerelco с использованием CuKa излучения. Фотолюминсеценция образцов проводилась на спектрофотометре Fluoromax-3 (Jobin Yvon, Horiba), λ=325 нм.
Образование геля. В результате добавления пропилен-окисда к раствору нитрата цинка образуется белый гель оксида цинка. Условия синтеза гелей оксида цинка приведены в таблице 1.
Образование геля наблюдалось при использовании всех растворителей, кроме воды. Единственным различием при выборе растворителя являлось время образования геля (например, для метанола – 8ч10 ч, а для изопропанола 2ч3 ч). Это может быть объяснено различной стабильностью и растворимостью золя оксида цинка в том или ином растворителе.
Гели, представленные в таблице 1, подвергались сушке при атмосферных или сверхкритических условиях в CO 2 для получения ксерогелей и аэрогелей соответственно. На рисунке 1 представлена фотография свежеприготовленного монолита аэрогеля.
Плотность полученных аэрогелей была рассчитана из отношения массы к объему и составила ~0.04 г/см³ для всех образцов. Стоит отметить, что стабильность полученных аэрогелей зависела от растворителя. Например, этанол, изопропанол и ацетон не являются перспективными растворителями для синтеза аэрогелей в связи с тем, что полученные образцы (A2, A3 и A4) были довольно хрупкими и разламывались при извлечении аэрогеля из реактора (рис. 1B).
На рис. 2А представлена рентгенограмма образца А1. На рентгенограмме можно видеть набор нечетко выраженных пиков, которые могут быть отнесены к (100), (101), (102), (103) и (112) рефлексам модификации оксида цинка – вюрцита (JCPDS #5-664). Чтобы увеличить кристалличность, полученные аэрогели отжигались при температуре 150°С в течение 5 часов. Рентгенограмма отожженного образца приведена на рис. 2B. Как видно из графика, отношение интенсивности пиков к фону увеличивается, что свидетельствует об увеличении кристалличности. Непроиндицированные пики относятся к другим продуктам синтеза аэрогелей.
По данным СЭМ, образец А1 имеет слоистую микроструктуру, по форме напоминающую цветы (рис. 3А). Его аналог (ксерогель X1) состоит из плоских частиц, имеющих гексагональную форму. Средний размер частиц составляет ~500 нм (рис. 3B). После отжига образца А1 на воздухе при температуре 150°С наблюдается образование гексагональных кластеров со средним размером 400 нм (рис. 3С). При отжиге ксерогеля X1 изменений микроморфологии не происходит, однако наблюдается увеличение среднего размера частиц (рис. 3D).
ЛРСА образцов А1 и X1 проводился с нескольких произвольных участков. Согласно полученным данным, отношение цинка к кислороду было примерно стехиометрическим, но с небольшим избытком кислорода. Вероятней всего, это связано с присутствием аморфной фазы и непрореагировавших продуктов исходных реакций. Последнее условие также объясняет присутствие небольших количеств углерода и азота.
В таблице 2 представлены результаты измерений образцов А1 и Х1 методом капиллярной адсорбции/десорбции азота. Все образцы имеют большую площадь удельной поверхности и большой объем мезопор. Ксерогель X1 имеет сравнимую с образцом А1 площадь удельной поверхности, но при этом больший объем пор (0.30 см³/г и 0.17 см³/г, соответственно), что может быть связано с различной морфологией гелей. При отжиге полученных образцов наблюдается уменьшение площади удельной поверхности (для аэрогелей - с 277 м²/г до 102 м²/г) и увеличение размеров пор.
Пик в УФ-области обычно связывают с прямой рекомбинацией экситонов через механизм экситон-экситоного взаимодействия. Пик в видимой области чаще всего относят к наличию кислородных вакансий. У неотожженного образца А1 присутствуют только слабые пики, что связано с наличием аморфной фазы в образце и малым размером кристаллитов.
Выводы
Таким образом, золь-гель методом с последующими сушками и отжигами образцов получены аэрогели и ксерогели оксида цинка с большой площадью удельной поверхности (>270 г/см³), малой плотностью (~0.04 г/см³) и значительной пористостью. Полученный аэрогель состоит из слоистых частиц, образующих структуру в виде цветка. В то же время его аналог – ксерогель - состоит из гексагональных частиц, соединенных друг с другом. Отжиг полученных аэрогелей при температуре 250°С позволяет получить материал с хорошими фотолюминесцентными свойствами при сохранении значительной пористости.
Эксито́н (лат. excito — «возбуждаю») — водородоподобная квазичастица, представляющая собой электронное возбуждение в диэлектрике или полупроводнике, мигрирующее по кристаллу и не связанное с переносом электрического заряда и массы.
Эпоксид — трёхчленный гетероцикл с одним атомом кислорода и двумя метиленовыми группами.
Автокла́в — аппарат для проведения различных процессов при нагреве и под давлением выше атмосферного. В этих условиях достигается ускорение реакции и увеличение выхода продукта. При использовании в химии или для проведения химических реакций используют название химический реактор.
Список используемой литературы:
1. Н. А. Шабанова П. Д. Саркисов: “ Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема”
2. http://www.nanometer.ru/
3. http://popnano.ru/
4. http://www.rusnauka.com/
5. http://pubs.acs.org/