ПЕРЕРАБОТКА КАУЧУКОВ
Резиновые смеси на основе фторкаучуков изготовляют и перерабатывают на обычном оборудовании. Из-за повышенной жесткости каучуков и резиновых смесей и их сильного разогрева при обработке загрузка оборудования должна быть меньше обычной на 30-50%, а охлаждение – более интенсивным. Фторкаучуки практически не пластицируются. Для изготовления смесей наиболее рационально применять вальцы с фрикцией 1:1,25 и частотой вращения валков 20-30 об/мин. Температура смешения во избежание прилипания смесей к валкам и подвулканизации не должна превышать 50-70°С.
Экструзию жестких смесей из фторкаучуков осуществляют на двухчервячных экструдерах; мягких, содержащих пластификаторы,-на одночервячных при следующих температурах(в °С): мундштук-80-90, головка-60-80, цилиндр и червяк 20-40. гладкий каландрованный лист можно получать на обычных каландрах при температуре среднего валка 50-60°С и максимальной температуре среднего 90°С. Усадка смесей при этих технологичных операциях составляет 10-30%. Формовые изделия изготовляют прессованием, а также литьем под давлением.
ВУЛКАНИЗАЦИЯ КАУЧУКОВ
Фторкаучуки вулканизуются при нагревании смесей, содержащих вулканизующие агенты, или под действием излучений высокой энергии. Степень радиационной вулканизации фторкаучуков тем выше, чем больше содержания в молекуле групп –CH2--. Наиболее распространена вулканизация фторкаучуков полифункциональными аминами. Часто используют производные этих вулканизующих агентов выделяющие амин только при температурах вулканизации, т.к. сами амины вызывают подвулканизацию.
Обычно считают, что сшивание макромолекул связано с присоединением амина по двойным связям, образующимся в результате отщепления HF. При вулканизации сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом полифункциональными третичными аминами возможно образование бис-четвертичных аммониевых солей.
Смеси содержащие перекиси бензоила идикумила, а также бифункциональные соединения, больше подвержены подвулканизации, чем смеси с аминами. Поэтому перекиси применяют обычно вместе с замедлителями подвулканизации. Ускорители перекисной вулканизации фторкаучуков – низкомолекулярные ненасыщенные соединения. При вулканизации перекисью бензоила применяют обычно N,N—метилен-бис акриламид, перекисью дикумила—диаллилтерефталат или бис-диаллиламид терефталевой кислоты. При использовании дитиолов в сочетании с третичными аминами получают смеси, не склонные к подвулканизации. При вулканизации фторкаучуков полифункциональными аминами, перекисями или дитиолами в состав вулканизующих систем вводят окислы металлов.
Фторкаучуки вулканизуют в две стадии: 1) формирование в прессе(обычно 30-50 минут при 150°С ); 2) термостатирование в воздушной среде при 200-260°С в течение 6-48 часов в зависимости от состава смеси и толщины изделия. Оптимальная температура термостатирования достигается постепенно( скорость нагревания 30°С/час). В результате этой операции улучшаются механические свойства резин ( уменьшается остаточная деформация сжатия) благодаря удалению из них влаги, HF и др. продуктов, которые могут вызвать распад вулканизационной сетки. Усадка резин при вулканизации перекисями и производными аминов составляет соответственно 5-8 и 1-3%.
СВОЙСТВА ВУЛКАНИЗАТОРОВ
Механические свойства резин из фторкаучуков существенно зависят от состава смеси и метода вулканизации. Например резины полученные радиационной вулканизацией, превосходят перекисные по теплостойкости и устойчивости к действию растворителей. Они характеризуются также меньшей остаточной деформацией сжатия. Так, этот показатель для перекисных и радиационных вулканизатов сополимера винилиденфторида с трифторхлорэтиленом после их сжатия на 20% при 150°С в течение 72 часов составляет соответственно 100 и 60%. Склонность резин из фторкаучуков к накоплению больших остаточных деформаций при сжатии ограничивает сроки их службы в качестве уплотнительных материалов, особенно эксплуатируемых при высоких температурах.
Резины из фторкаучуков отличаются хорошим сопротивлением абразивному износу. По теплостойкости они практически равноценны резинам из кремнийорганических каучуков. По прочностным свойствам при повышенных температурах резины из фторкаучуков уступают резинам на основе кремнийорганических каучуков.
Резины из фторкаучуков стойки к действию озона, солнечного света и др. атмосферных факторов, а также микроорганизмов. Они превосходят резины из всех др. синтетических каучуков по стойкости к маслам, топливам, растворителям, гидравлическим жидкостям, концентр. кислотам, перекиси водорода и к другим сильным окислителям.в сильных неорганических кислотахнаиболее устойчивы перекисные и радиационные вулканизаты, в среде топлив и масел – резины, вулканизованные аминами.
ПРИМЕНЕНИЕ КАУЧУКОВ
Фторкаучуки – каучуки специального назначения, применяемые в производстве изделий и деталей, в которых должны сочетаться высокая стойкость к действию агрессивных сред и теплостойкость. Фторкаучуки широко используют для изготовления разнообразных уплотнителей и мембран, длительно эксплуатируемых при температурах 200°С и выше в контакте с маслами, топливами, смазками, растворителями, кислотами и окислителями. Из фторкаучуков изготовляют рукава, шланги и трубки для горячих агрессивных жидкостей и газов. Важная область применения фторкаучуков – антикоррозийная защита аппаратуры и деталей, находящихся в контакте с агрессивными средами. Фторкаучуки применяют при получении прорезиненных тканей, используемых для изготовления прокладок, диафрагм, огнезащитной одежды и др.. на основе фторкаучуков получают губчатые резины, которые характеризуются высокой химстойкостью, хорошей электрической стойкостью и широким температурным интервалом эксплуатации, а также материалы для изоляции проводов и кабелей, эксплуатируемых при высоких температурах, и герметизирующие составы.
Наряду с твердыми фторкаучуками широко применяют их латексы, непример для изготовления тонких пленочных материалов, пропитки тканей, в том числе асбестовых.
Основные направления работ в области синтеза и исследования свойств фторкаучуков и резин на их основе – расширение температурного интервала эксплуатации, уменьшение остаточной деформации сжатия, разработка новых принципов вулканизации и методов переработки каучуков.для решения этих проблем необходима разработка новых фторкаучуков с функциональными группами, способствующими ускорению вулканизации и получению резин, длительно работоспособных при высоких температурах в напряженном состоянии, а также изыскание новых ингредиентов резиновых смесей.
ПОЛИСУЛЬФОН
ПОЛУЧЕНИЕ:
Полисульфоны получают поликонденсацией по реакции Фриделя – Крафтса моносульфонилхлоридов или дисульфонилхлоридов с углеводородами:
nHArSO2Cl → [ –ArSO2 – ]n+ nHCl или HArSO2Cl + mHAr'SO2Cl → →[–ArSO2–]n – [ –Ar'SO2 –]m + (n+m)HCl
nClSO2Ar'SO2Cl + nArH2 → [–ArSO2Ar'SO2–]n +2nHCl
Реакцию проводят в расплаве при 230-320°С, а также в растворе сероуглерода, нитробензола или хлорированного дифенила при 45, 120-140 и 160°С соответственно. Наиболее эффективные катализаторы – FeCl3, SbCl5, InCl3. в присутствии каталитических количеств (до 4%) этих веществ реакция протекает количественно.
Мономеры, содержащие электроноакцепторные мостиковые группы, например –SO2 – или – CO –, не образуют полимеров высокой молекулярной массы. При поликонденсации моносульфонилхлоридов присоединение протекает исключительно в пара-положение. Поликонденсация дисульфонилхлоридов с ароматическими углеводородами, не содержащих электроноакцепторных групп, дает смесь 80:20 пара- и орто-замещенных структур. Снижение способности ароматического кольца после присоединения группы – SO2 – к дальнейшему замещению приводит к образованию практически линейных структур, однако с увеличением молярной массы полимера возможно сульфонирование и основной цепи, причем вторично замещаются преимущественно орто-замещенные фенильные кольца.
Побочные реакции: поликонденсация ароматических цмклов под действием кислот Льюиса и окислителя с образованием полифениленовых блоков.
Последняя реакция сводится к минимуму при разбавлении сульфонилхлорида растворителем, а также в присутствии меди или некоторых ее солей и катализируется следами Al или Fe.
ПОЛИЭФИРСУЛЬФОНЫ:
Полиэфирсульфоны получают поликонденсацией щелочных солей дифенолов с ароматическими дигалогенидами, в которых атомы галогена активированы электроноакцепторной группой – SO2 – .
Процесс проводят в апротонных биполярных растворителях при 130-140°С в отсутствии катализатора. Реакция протекает быстро и практически не сопровождается побочными процессами. Реакционная способность фенолятов возрастает с увеличением основности фенолов. Фторпроизводные дигалогениды активнее хлорпроизводных, а цезиевые и калиевые соли дифенолов активнее натриевых. Наличие примесей воды и др. нуклеофилов приводит к уменьшению молярной массы. Применение меди, её окислов или солей как катализатора ускоряет реакцию; использование этих соединений необходимо при поликонденсации сильнокислых фенолов. При наличии следов щелочи происходят гидролиз галогенида и расщепление полимерной цепи по кислородному мостику.
СВОЙСТВА:
Полиэфирсульфоны – твердые, в основном аморфные термопласты белого цвета. Температуры стеклования полиэфирсульфонов до 250°С. в зависимости от метода получения молярная масса может изменяться от 3 до 230 тыс.. Полиэфирсульфоны нерастворимы в воде и простых органических растворителях; растворяются в полярных ароматических и хлорированных углеводородах и апротонных биполярных растворителях; устойчивы к действию щелочей, сильных минеральных кислот и растворов минеральных солей, растворимы в концентрированной серной кислоте, которая сульфирует и расщепляет цепь полисульфонов.