Ультрафиолетовое отверждение лаков и красок (стр. 2 из 6)
3. возможность динамичного регулирования температуры при проведении эксперимента;
4. возможность подъема температуры материала до заданных значений за очень короткое время;
5. отсутствие вещества-теплоносителя упрощает проведение эксперимента, исключает возможность перегревов и пригорания материала [2].
Оборудование для микроволнового нагрева
Для проведения экспериментов применяются либо модифицированные бытовые микроволновые печи, либо специальные микроволновые установки, ориентированные на проведение подобных исследований. Обычно мощность таких печей находится в пределах 600—1000 Вт, частота вырабатываемого излучения 2450 МГц. Емкость с реагентами помещается в камеру печи и через специальные отверстия в стенках камеры подсоединяется к вспомогательной аппаратуре (холодильник, перемешивающее устройство и т. п.), контролирующим и регулирующим устройствам. Иногда в камеру помещается змеевик, через который насосом прокачивается реакционная масса. Принцип работы микроволновой печи заключается в следующем: излучение, вырабатываемое магнетроном — генератором микроволнового излучения, пройдя по волноводу, попадает в камеру, где поглощается реагентами.
Посуда, используемая в микроволновых экспериментах, должна быть выполнена из материалов, пропускающих микроволны практически без ослабления, — стекла, кварца, тефлона. Очевидно, непригодны такие материалы, которые отражают или, наоборот, хорошо поглощают микроволны (металл, некоторые полимеры). Для работы при повышенном давлении в лаборатории используют тефлоновые автоклавы или запаянные стеклянные ампулы, а при обычных условиях вполне пригодна обычная химическая посуда. Для измерения температуры в условиях микроволнового нагрева обычно используют следующие средства.
1. Термометры с неметаллическими и не взаимодействующими с микроволнами наполнителями. Вполне пригодны, например, керосиновые термометры (0—200°С). С помощью газовых термометров кроме измерения можно осуществить регулирование температуры по способу обратной связи.
2. Оптические и волоконно-оптические пирометры — наиболее совершенный и самый дорогой способ контроля и регулирования температуры.
Традиционные сродства измерения, в которых, как правило, присутствуют металлические компоненты — ртутные термометры, термосопротивления, термопары, — не пригодны для микроволновых экспериментов. Вообще, в этих экспериментах следует избегать применения металлических предметов, так как они искажают картину распределения электромагнитного поля в реакционной камере [2].
Образование новых С=С и С–С связей в условиях микроволнового облучения
Для образования двойной углерод-углеродной связи используют альдольно-кротоновую конденсацию или родственные ей реакции (примеры №№ 1-7, табл. 2); конденсацию нитрометана и его производных с 5-нитро-6-хлорметилимидазо-тиазолом (№ 8), бензальдегидом и его производными (№ 9); реакцию Виттига (№№ 10-12); реакции элиминирования (№ 13). В микроволновых условиях конденсация хлорметилимидазотиазола с производными нитрометана идет в 240 раз быстрее, чем при термической активации (см. табл. 2).
Введение в органическую молекулу двойной связи по Виттигу в условиях МВО (примеры №№ 10-12) проходит с небольшим ускорением по сравнению с термической реакцией, причем использование привитых на подложку реагентов не изменяет время проведения реакции.
В табл. 2 приведены также примеры образования новой С–С-связи в условиях МВО (примеры №№ 14-22). Для этого использовали реакции аллильного замещения, С-алкилирования, С-аминоалкилирования, окислительного сочетания. Здесь уместно остановиться на примере асимметрического аллильного алкилирования метил-(Е)-3-фенилаллилкарбоната (пример № 17), в котором изучено влияние природы катализатора (ср. с примером № 15) и растворителя, мощности излучения.
Таблица 2. Образование новых С=С- и С–С-связей в условиях микроволнового облучения.
Получениеполимерных мaтeриaлoв и изделийотверждением термореактивныхкомпозицийподдействиемэлектрическихполей
При разработке высокопроизводительных технологических процессов производства полимерных материалов из термореактивных композиций возникает проблема выбора метода и соответствующего оборудования для отверждения и формования изделий. В качестве альтернативного традиционным методам нагрева и отверждения может быть использован метод отверждения под действием электрических полей высокой частоты [6].
Метод высокочастотного нагрева полимерных материалов основан на том, что полярные группы и сегменты молекул диэлектрического материала, помещенного в переменное электрическое поле, ориентируются вместе с изменением его полярности. Другие группы и молекулы, а также тепловое движение препятствуют ориентации. Энергия, которая затрачивается на преодоление препятствий, рассеивается в материале и нагревает его.
Интенсивность нагрева повышается с увеличением частоты колебаний и напряженности электрического поля. Преимущество высокочастотного нагрева состоит в том, что прогрев происходит во всем объеме одновременно, а степень нагрева может регулироваться с высокой точностью [6].
Электромагнитные колебания, которые на практике применяются для нагрева и отверждения термореактивных композиций подразделяются на два основные диапазона: токи высокой частоты (ТВЧ) и сверхвысокой частоты (СВЧ) или микроволновое излучение (МВИ). В диапазоне ТВЧ используются частоты 1-100 МГц, а в диапазоне МВИ частоты 915-2450 МГц.
В настоящее время уже накоплены существенные теоретические и практические результаты использования электромагнитных излучений в различных технологических процессах получения полимерных материалов. Однако, несмотря на перспективность данного метода его применение, как правило, ограничивается предварительным нагревом материалов и не получило еще достаточно широкого распространения в процессах переработки термореактивных композиций и получения готовых изделий.
В научно-технической литературе представлены достаточно глубокие исследования особенностей процессов отверждения эпоксидных композиций под действием МВИ. Наиболее серьезные работы проведены с использованием в качестве сшивающих агентов 4,4' -диаминодифенилметана (ДДМ), 4,4' -диаминодифенилсульфона (ДДС), дициандиамида (ДЦДА), м-фенилендиамина (МФДА) и 4,4' -диамино- 3,3' -диметилдициклогексилметана [6] и т. д.
Проводилось исследование отверждения диглицидилового эфира дифенилолпропана (ДГЭБА) с молекулярной массой 370 в присутствии диаминодифенилметана (ДДМ) при стехиометрическом соотношении функциональных групп и под действием микроволнового излучения с частотой 2,45 ГГц, подаваемого в непрерывном и импульсных режимах. Мощность излучения изменялась в пределах 20-100 Вт, а частота импульсов от 20 Гц до 20 кГц. Установлено, что микроволновое отверждение происходит аналогично термическому отверждению. Сначала температура системы возрастает, а затем уменьшается. Скорость отверждения возрастает, время гелеобразования сокращается, а максимальная температура увеличивается до 200-250° С при увеличении мощности излучения [6]. Время достижения максимальной температуры разогрева системы уменьшается при понижении частоты по дачи импульсов, а мощность поглощаемого излучения достигает максимального значения через 23,5 мин независимо от частоты подачи импульсов. Использование импульсного излучения повышает эффективность сшивания. Отверждение системы завершается за время 80-140 мин. Поглощаемая мощность в ходе отверждения сначала возрастает, а потом уменьшается, что объясняется подавлением процесса биполярной релаксации образующимися межмолекулярными сшивками. Предельное значение мощности, поглощаемой полностью отвержденной системой, возрастает при увеличении интенсивности подаваемого излучения. Модуль Юнга систем, отвёрждённых термически и под действием МВИ составляет, соответственно, 2,4 ГПа и 2,6-2,7 ГПа.
Исследование кинетики отверждения на примере систем ДГЭБА-ДДС и ДГЭБА-ДЦДА под действием импульсного МВИ с частотой 2,45 ГГц подтверждает выше приведенные результаты. В ходе облучения данных систем температура возрастает от 20 до 180-200 °С, а затем в зависимости от мощности и частоты подачи импульсов уменьшается или слабо изменяется вследствие поглощения излучения. Глубина превращения для системы ДГЭБА-ДДС достигает 95 %, температура стеклования находится в пределах 130-190° С в зависимости от мощности облучения и частоты подачи импульсов.
При воздействии МВИ с мощностью 20-60 Вт на эпоксидные композиции, содержащие в качестве наполнителя порошковое железо с размером частиц 10 мкм в количестве до 70 мас. %, скорость отверждения резко возрастает с увеличением содержания металла, а температура разогрева достигает 240° С [6].
Воздействие импульсного МВИ мощностью 25-50 Вт, частотой импульсов 50 Гц и длительностью импульса 3 мс, на эпоксидные композиции ДГЭБА- ДДМ, содержащие до 70 мас. % порошка алюминия с размером частиц менее 40 мкм, также приводит к возрастанию скорости отверждения и температуры разогрева с увеличением подаваемой мощности. Однако, скорость отверждения, максимальная температура разогрева системы вначале возрастают при увеличении количества алюминия до 45 мас. %, а затем уменьшаются при дальнейшем повышении его содержания. Это объясняют образованием агрегатов частиц алюминия при его содержании более 45 мас. %, что приводит к изменению механизма диссипации микроволновой энергии и замедлению скорости отверждения композиций при высоких степенях наполнения. Установлено, что отверждение эпоксидных композиций происходит до полной конверсии, а температура стеклования составляет 160° С.