Синтез 4-бром-4’-гидроксибифенила (стр. 1 из 2)
Синтез 4-бром-4’-гидроксибифенила
Содержание
Введение
1. Литературный обзор
2. Экспериментальная часть
3. Обсуждение результатов
Выводы
Список литературы
Введение
Настоящая работа посвящена синтезу 4-бром-4’-гидроксибифенила. Это соединение является важным реагентом для синтеза ферроценсодержащих жидких кристаллов. Введение в молекулу ферроцена бифенильного заместителя способствует поляризации молекулы и межмолекулярной ассоциации.
Синтетические подходы к замещенным производным ферроценилбифенила. На базе которого могут быть созданы жидкие кристаллы. Разработаны недостаточно. Препятствием. Стоящим на пути к необходимым производным ферроценилбифенила является синтез 4,4’-дизамещенных бифенилов. Наиболее рентабелен синтез этих соединений, исходя из дешевого бифенила, реакциями электрофильного замещения.
4-Бром-4’-гидроксибифенил может быть использован как арилирующий агент в реакции кросс-сочетания с производным трис(4-ферроценилбороксинами) в присутствии солей палладия.
Аналогичное применение в синтезе жидких кристаллов могут найти сложные эфиры 4-бром-4’-гидроксибифенила.
1. Литературный обзор
Получение 4,4’ замещенных производных бифенила.
Существует три основных метода получения 4,4’-дизамещенных бифенилов. Первый основан на бензидиновой перегруппировке, но он почти не используется, в связи с высокой канцерогенностью бензидина. Два других метода - это реакции электрофильного замещения в бифениле и создание бифенильной системы реакциями кросс-сочетания, которые используют в настоящее время. Ниже рассмотрены методы получения 4,4’-дизамещенных бифенила с помощью реакций электрофильного замещения.
Исходным веществом для получения 4,4’ замещенных производных бифенила часто служит 4-нитробифенил.
В работе[1] авторы получали 4-нитробифенил из бифенила:
кипячением бифенила с концентрированной азотной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты был получен 4-нитробифенил [1] (т.пл. 1120-1130)
В работе [2] авторы получали 4-бром-4’-нитробифенил при перемешивании смеси при нагревании 4-нитробифенила в растворе ледяной уксусной кислоты с бромом в отсутствие катализатора, причем продолжительное нагревание уменьшало выход (выход 80%).
Получили достаточно чистый продукт для использования в последующих стадиях.т. пл. 173-1760
4-бром-4’-нитробифенил авторы работы[3] использовали для получения 4-циано-4’-гидроксибифенила:
4-нитробифенил получали по описанной в работе [1] методике. 4-Бром-4’-нитробифенил получали нагреванием смеси 4-нитробифенила, ледяной уксусной кислоты и брома, охлаждали и фильтровали осадок 4-бром-4’-нитробифенила, затем, его перекристаллизовывали из ледяной уксусной кислоты. 4-амино-4’-бромбифенил получали восстановлением 4-бром-4’-нитробифенила порошкообразным железом с соляной кислотой в этиловом спирте. Затем полученный амин диазотировали нитритом натрия с соляной кислотой при 00и получали хлорид диазония, который затем превращали в тетрафторборат. Тетрафторборат4-бромбифенил-4’-диазония нагревали с трифторуксусной кислотой и получали 4-бром-4’-гидроксибифенил, который кипятили в диметилформамиде с цианидом меди (1).
В работе [4] из п-нитробифенила (т. пл. 112-1130) при восстановлении избытком выделяющегося водорода был получен п-аминобифенил. т. пл. 490.
Паранитробифенил был получен кипячением бифенила с концентрированной азотной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты[5].
Ряд галогенозамещенных был получен авторами в работе [6]. 4-амино – 4’-галогенбифенилы получали исходя из нитропроизводного галогенбифенила:
X= Cl
Br
При получении 4-амино-4’-хлорбифенила , 4- нитро-4’-хлорбифенил восстанавливали чистым железом с соляной кислотой в 90% этаноле и, затем, перекристаллизовывали в петролейном эфире (т. кип. 80-1000). т. пл. 1280[6].
В работе [7] авторы, также, получали 4-амино-4’-хлорбифенил восстановлением 4-нитро-4’-хлорбифенила порошкообразным железом в присутствии соляной кислоты.
4-амино-4’-бромбифенил авторы получали восстановлением соответствующего нитросоединения по методике [8]. К спиртовому раствору 4-бром-4’-нитробифенила добавляли раствор хлорида олова (II) в концентрированной соляной кислоте. Смесь нагревали в течение 4х часов на водяной бане при температуре 1000. К плоченной соли аминобифенила добавляли KOHи перемешивали в течение 5 часов. Т. пл.1460[6]
4-амино-4’-йодбифенил получали по следующей схеме
4-амино-4’-нитробифенил получали добавлением гидрата сульфида натрия и серы к кипящему спиртовому раствору 4,4’-динитробифенила. Полученный 4-амино-4’-нитробифенил отделяют, перекристаллизовывают из ацетона, а затем диазотируют в ледяной уксусной кислоте нитритомнатрия при 100. Раствор соли диазония разлагают с йодидом калия при нагревании на водяной бане. Затем полученный 4-йод-4’-нитробифенил восстанавливали при кипячении в растворе этанола с концентрированной соляной кислотой добавлением маленькими порциями порошкообразного цинка. Полученный продукт экстрагировали эфиром, затем перекристаллизовывали петролейным эфиром. Получили 4-амино-4’-йодбифенил т. пл. 1650[6].
При получении 4-амино-4’-фторбифенила использовали терафтороборат бифенилдиазония:
К бифенилдиазоний-хлориду добавляли раствор тетрафторбората натрия, затем нитровали и восстанавливали порошкообразным цинком с соляной кислотой и перекристаллизовывали из петролейного эфира. т. пл. 1200[6]
В работе [9] авторы получали 4-амино-4’-нитробифенил из 4,4’-динитробифенила, но ввиду плохой растворимости 4,4’-динитробифенила в спирте его восстанавливали в растворе пиридина. К кипящему раствору 4,4’-динитробифенила в пиридине при встряхивании по каплям добавляли раствор полисульфида натрия. Осадок продукта обработали водой упарили, а потом экстрагировали кипящей соляной кислотой и перекристализовали гидрохлорид амина. Для переведения гидрохлорида в свободный амин продукт обработали минимальным количеством пиридина, и добавили большое количество воды, затем осадок перекристаллизовали из метанола Получили чистый 4-амино-4’-нитробифенил, т. пл. 2040.
Также синтез 4,4’ замещенных производных бифенила проводят исходя из бензидина.
Синтез 4-метокси-4’-аминобифенила проводили по следующей схеме[10]
Сначала бензидин растворяют в соляной кислоте, к раствору при охлаждении добавляют нитрит натрия. Соль диазония разлагают интенсивно кипящей водой. Полученный 4-гидрокси-4’-аминобифенил экстрагируют 1%м раствором щелочи(расход щелочи 5-6 литров на 50г бензидина). После очистки получается чистый продукт, т.пл. 272,5-224. 4-гидрокси-4’-ацетиламинобифенил получают ацилированием 4-гидрокси-4’-аминобифенила ледяной уксусной кислотой. Алкилируют путем добавления KOH, а, затем, йодистого метила, с последующим гидролизом смесью уксусной и соляной кислот с водой.
4-амино-4’-хлорбифенила проводят по следующей схеме[11]
На первой стадии сначала получают раствор бензидина в концентрированной соляной кислоте, который затем охлаждают и диазотируют. Раствор соли диазония по каплям прибавляют к свежеприготовленной однохлористой меди. Продукт экстрагируют соляной кислотой (7-8%) при кипячении. Для выделения из соли свободного 4-амино-4’-хлорбифенила продукт обрабатывают раствором 10%-го аммиака.
Приемлемым способом получения замещенных биарилов является катализируемая благородными металлами реакция кросс-сочетания. Катализируемая палладием реакция кросс-сочетания между борорганическими соединениями и органическими галогенидами, трифторацетатами или иодониевыми солями является прекрасным методом для создания связи С-С. Наибольшее распространение в качестве борорганических соединений, используемых в данного рода реакциях, получили борные кислоты. Реакции кросс-сочетания обладают рядом преимуществ, такими как нечувствительность к присутствию воды, толерантность по отношению к широкому кругу функциональных групп и регио- и стерео-специфичность. Кроме того, неорганические продукты нетоксичны и легко отделяются.
В работе [12] изучалось кросс-сочетание пара-толилборной кислоты и 4-нитродифенилиодоний бромида при катализе солями двухвалентного палладия.
Данную реакцию кросс-сочетания проводят с использованием оснований, в качестве которых применяют [12] Na2СОз, NaOH, NaOEt, t-BuOK. Чем более стерически усложнены субстраты, тем больший выход дают более сильные основания.
Реакция кросс-сочетания может быть проведена при комнатной температуре, но она протекает очень медленно, поэтому обычно реакционную смесь нагревают до 60°-110°С, особенно если используют стерически затруднённые субстраты.
2. Экспериментальная часть
Получение 4-бром-4’-нитробифенила.
К 19,9 г(0,1 моль) 4-нитробифенила прибавили 60мл хлороформа, 6,5мл (20,2 г; 0,13моль) брома и 0,73г порошкообразного железа, Полученную смесь осторожно нагрели до начала бурной реакции , затем, кипятили в течение 2ч. Добавили еще 0,25г железа и кипятили еще 1ч. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры, прибавили к ней водный раствор сульфита натрия (10г Na2SO3 в 50мл воды) и перемешивали полученную смесь для удаления избытка брома. Осадок продукта, окрашенного примесями в серо-коричневый цвет, отфильтровали, промыли водой и высушили на воздухе. Дополнительную порцию продукта получили после упаривания хлороформного раствора и перекристаллизации остатка из уксусной кислоты с добавлением активированного угля. Обе порции объединили и поместили в патрон аппарата Сокслета. Продукт экстрагировали петролейным эфиром(70/100о). Экстракцию продолжали до тех пор, пока петролейный эфир не начал окрашиваться в оранжевый цвет. Получили 4-бром-4’-нитробифенил в виде желтоватых кристаллов, т.пл -174-176о. Масса продукта составила 15,34г (выход 61%). Лит.данные [2]: т.пл. 173-176о