Реакция между газообразными веществами
СН4(г) + СО2(г) n 2СО(г) + 2Н2(г)
Реакция этирификации, протекающая в водной среде.Равновесие, имеющее место у таких реакций, называется гомогенным.Обратимые гомогенные и гетерогенные реакции в отличие от необратимых идут не конца, т.е. не до полного исчезновения реагентов: они «прекращаются» прежде, чем будут полностью израсходованы их исходные вещества (если они были взяты в стехиометрических соотношениях), поэтому в реакционной смеси у таких реакций всегда присутствуют и исходные вещества и продукты их взаимодействия. максимальный выход продуктов у них менее 100% и соответствует равновесному составу. Такие реакции протекают до установления в них определенного концентрационного предела, общего для их прямого и обратного направлений, называемого состоянием химического равновесия. Именно с наступлением последнего и связывают прекращение протекания реакции в целом. Равновесие в системе наступает в результате стремления ее к минимальному значению энергии и максимальному хаотическому распределению в пространстве, характеризующемуся энтропией. Достигнутое и неизменное при состоянии химического равновесия соотношение достаточно больших, отчетливо определяемых аналитически концентраций всех веществ называют положением химического равновесия.
Одна из важнейших количественных характеристик химического равновесия – константа равновесия, позволяющая судить о полноте протекания реакции при тех или иных условиях. В общем случае применительно к любым химическим системам, как идеальным, так и реальным, константа равновесия Кравн обратимой химической реакции есть величина постоянная при данных температуре, давлении и в данном растворителе.Для гомогенных химических равновесий, устанавливающихся в идеальных жидких и газообразных (газовых смесях) растворах, константу равновесия можно выразить через равновесные молярные концентрации и равновесные молярные доли, а для равновесий в газовых смесях – через равновесные парциальные давления: (для реакции nАА(Г) + nВВ(Г) n nD D(Г) + n F F(Г)
Кравн = [D] nD [F] nF= КС - моль/м3
[А] nА [В] n В
Кравн =Хравн DnD Хравн F n F = КХ – безразмерная величина
ХравнА nА Хравн В n В
Кравн = Рравн DnD Рравн F n F = КР – Па (атм)
РравнА nА Рравн В n В
Коэффициенты активности и фугитивности компонентов таких систем равны единице, поэтому активности становятся равными концентрациям, а фугитивности – давлениям.
Активностью (фугитивностью) называют величину, при подстановке которой вместо концентрации (парциального давления) в выражения, выведенные для идеальных систем, можно применить их к реальным системам.Константы КС, КХ, КР иногда называют концентрационными или эмпирическими константами равновесия, поскольку для их расчета используются экспериментально определяемые значения равновесной молярной концентрации (в квадратных скобках), парциальные давления компонентов рравн i, равновесные молярные доли Хравн i.
Кр = Кс (RТ)rnг ; Кр = Кх робщrnг ; Кс = Кх Vм-rnг где Vм мольный объем смеси (раствора);
rnг = (nD + n F ) – (nА + n В)
– изменение числа молей газообразных веществ, рассчитываемое по разности между суммами стехиометрических коэффициентов продуктов и реагентов. (стр 331 -333 А.А.Гуров)
Связь между константами равновесия и термодинамическими характеристиками системы устанавливается уравнениями изотермы, изобары и изохоры химической реакции. Эти уравнения впервые были выведены Вант-Гоффом (1886г), поэтому в литературе их часто называют его именем, а именно: изотерма, изобара и изохора Вант-Гоффа. Каждое из них имеет несколько разновидностей и используется либо в дифференциальной, либо в интегральной формах. Уравнение изотермы в общем виде связывает энергию Гиббса, константу равновесия и начальные (или текущие), т.е. неравновесные концентрации (активности в случае реальных растворов) или неравновесные парциальные давления (фугитивности в случае реальных газовых смесей) всех компонентов химической реакции.
(rr G)р,Т = - RТ ln Кр0 + R Т ln рDn D р F n F
рАn А р В n В
Которое и называют уравнением изотермы химической реакции в общем виде.
По уравнению изотермы вычисляют энергию Гиббса реакции, а также определяют направление и глубину ее самопроизвольного протекания при данных условиях, если известны стандартная константа равновесия для данной температуры и исходный состав произвольно приготовленной реакционной смеси, т.е. неравновесные относительные, например, парциальные давления рi всех компонентов в начальный момент времени. Очевидно, что чем больше абсолютное значение (rr G)р,Т, тем менее равновесна система.
-если в реакционной смеси присутствуют или только продукты реакции или только исходные вещества, то (rr G)р,Т ®±Ґ для любой реакции;
- (rr G)р,Тс 0 реакция протекает в обратном направлении справа налево до установления равновесия;
-(rr G)р,Тб 0 реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении;
-(rr G)р,Т= 0 отвечает состоянию химического равновесия;
-Если величина, стоящая под знаком логарифма во втором слагаемом равна единице (это возможно, например при начальных относительных парциальных давлениях всех компонентов, равных единице, т.е. компоненты находятся в стандартных условиях), то само слагаемое равно нулю, а уравнение изотермы трансформируется:
(rr G)р,Т = - RТ ln Кр0 или rr GТ0 = - RТ ln Кр0
и его называют стандартным уравнением изотермы химической реакции или уравнением стандартного сродства. С его помощью можно вычислить Кр0 без экспериментального изучения равновесия.
Уравнение изобары химической реакции определяет зависимость константы равновесия Кр0 от температуры и в дифференциальной форме выводится на основании стандартного уравнения изотермы
rr GТ0 = - R ln Кр0
Т
и дифференциального уравнения энергии Гиббса – Гельмгольца для стандартных условий
rr GТ0 = rr НТ0 + Т d (rr GТ0)
d Т
После преобразований получают уравнение изобары:
d ln Кр0 = rr Н0Т
d Т RТ2
Анализируя его можно установить, что, чем больше абсолютная величина теплового эффекта и чем ниже температура, тем больше значение производной, следовательно, сильнее сказывается изменение температуры на константе равновесия и в большей степени смещается положение равновесия. Уравнение полезно при вычислении графическим путем тепловых эффектов реакции. Если температурная зависимость константы равновесия выражена в координатах ln Кр0 - 1/ Т.
Газофазная реакция осуществляется в закрытой системе, при постоянном объеме (V = соnst).
Уравнение изохоры химической реакции в дифференциальной форме:
d ln К с0 = rr U0Т
d Т RТ2
В интегральной форме:
ln К 0с2 = rr U0Т (Т2-Т1)
К 0с1 RТ1 Т2
Где rr U0Т - изменение стандартной внутренней энергии реакции; К с0 - безразмерная стандартная константа равновесия, выраженная через относительное равновесные молярные концентрации компонентов.
К внешним факторам, влияющим на состояние равновесия любой системы (гомогенной или гетерогенной), относятся температура, давление, внешние поля (электрическое, магнитное, гравитационное и др.). Если значение последнего фактора существенно не отличается от нормального им пренебрегают. Обычно рассматривают воздействие только двух важных факторов: температуры, давления.
Влияние изменения внешних условий на состояние равновесия устанавливается термодинамическим положением, впервые сформулированным Брауном, которое называется правилом смещения положения подвижного равновесия, или принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в состоянии истинного химического равновесия, оказывать внешнее воздействие путем изменения какого-либо из условий (Сi, Т, рi. Робщ), определяющих положение равновесия, то в системе происходит изменение равновесного состава и смещение положения равновесия в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект (влияние) этого воздействия
20 Растворы. Физическая и химическая теории растворов
Растворами называются гомогенные системы, содержащие не менее двух веществ. Могут существовать растворы твердых, жидких и газообразных веществ в жидких растворителях, а также однородные смеси (растворы) твердых, жидких и газообразных веществ. Как правило, вещество, взятое в избытке и в том же агрегатном состоянии, что и сам раствор, принято считать растворителем, а компонент, взятый в недостатке - растворенным веществом.В зависимости от агрегатного состояния растворителя различают газообразные, жидкие и твердые растворы.Газообразными растворами являются воздух и другие смеси газов.К жидким растворам относят гомогенные смеси газов, жидкостей и твердых тел с жидкостями.Твердыми растворами являются многие сплавы, например, металлов друг с другом, стёкла. Наибольшее значение имеют жидкие смеси, в которых растворителем является жидкость. Наиболее распространенным растворителем из неорганических веществ, конечно же, является вода. Из органических веществ в качестве растворителей используют метанол, этанол, диэтиловый эфир, ацетон, бензол, четыреххлористый углерод и др.В процессе растворения частицы (ионы или молекулы) растворяемого вещества под действием хаотически движущихся частиц растворителя переходят в раствор, образуя в результате беспорядочного движения частиц качественно новую однородную систему. Способность к образованию растворов выражена у разных веществ в различной степени. Одни вещества способны смешиваться друг с другом в любых количествах (вода и спирт), другие - в ограниченных (хлорид натрия и вода).