Для солей, образованных катионом сильного основания и анионом слабой кислоты, степень гидролиза зависит от аниона кислоты, который входит в состав этой соли. Например, цианид натрия NaCN и ацетат натрия CH3COONa - это соли, образованные слабой кислотой и сильным основанием. Обе соли подвергаются гидролизу в разной степени, причем гидролиз в растворе NaCN происходит полнее, чем в растворе CH3COONa. Это объясняется тем, что константа диссоциации циановодородной кислоты HCN меньше, чем константа диссоциации уксусной кислоты СН3СООН. Вследствие этого процесс связывания ионов водорода в молекулу HCN идет полнее. Значит, чем слабее кислота, тем сильнее подвергаются гидролизу ее соли. Для соли, образованной сильной кислотой и слабым основанием, степень гидролиза зависит от катиона основания: чем слабее основание, тем сильнее гидролизуется соль.
Особенно глубоко протекает гидролиз солей, образованных слабой кислотой и слабым основанием. Примером этому может служить гидролиз ацетата алюминия, протекающий до основных солей - ацетатов гидроксо- и дигид-роксоалюминия:
А1(СН3СОО)3+ Н2О = А1(ОН)(СН3СОО)2+ СН3СООН;
А1(ОН)СН3СОО)2+ Н2О = А1(0Н)2 (СН3СОО) + СН3СООН.
Рассмотрим для данного случая отдельно гидролиз по катиону и по аниону. Эти процессы выражаются уравнениями
А13+ + Н2О = А1(0Н)2+ + Н+; СН3СОО- + Н2О = СН3СООН + ОН-.
При гидролизе по катиону образуются ионы Н+, а при гидролизе по аниону - ионы ОН-. Эти ионы соединяются в молекулы воды и не могут сосуществовать в значительных концентрациях. Поэтому гидролиз по катиону и гидролиз по аниону в данном случае усиливают друг друга, что приводит к смещению обоих равновесий вправо.
При гидролизе солей устанавливается динамическое химическое равновесие. Это означает, что ни прямая, ни обратная реакции в состоянии равновесия не прекращаются, а идут с одинаковыми скоростями. Изменяя концентрацию одного из реагирующих веществ, можно смещать равновесие влево или вправо. При разбавлении раствора гидролиз соли увеличивается, так как при добавлении воды, согласно принципу смещения равновесия, последнее смещается вправо. Для того чтобы установилось новое равновесие, некоторое количество соли должно гидролизоваться. Например, при разведении водой при 25 °С 1 0,1М раствора карбоната натрия до 0,01М раствора степень гидролиза соли увеличивается от 2,9 % до 11,3 %. Смещать равновесие гидролиза соли можно путем непосредственного изменения концентрации продуктов гидролиза. Если продуктом гидролиза является кислота, то добавление в раствор соли кислоты сдвигает равновесие влево, т.е. в сторону увеличения концентрации негидролизованной соли. В этом случае гидролиз уменьшается. Если же из раствора гидролизованной соли удалять образовавшуюся кислоту, то степень гидролиза увеличивается. Таким образом можно регулировать гидролиз раствора соли ; хлорида железа (III), который сопровождается образованием осадка основных солей :
FeCl3 + Н2О = Fe(OH)Cl2+HC1;
Fe3+ + Н2О = Fe(OH)2+ + H+.
С целью подавления гидролиза раствор подкисляют небольшим количеством сильной кислоты НС1 и равновесие смещается в сторону исходной соли. Этот метод подавления гидролиза используется в лабораторной практике при приготовлении растворов легко гидролизующихся солей.
В некоторых случаях гидролиз надо увеличить, например, обнаружение ионов висмута Bi3+ осуществляют, используя реакцию гидролиза, при которой образуется белый осадок хлорида висмутила ВiOС1:
BiCl3 + 2Н2О = Bi(OH)2Cl + 2НС1;
Bi(OH)2Cl = BiOCl + H2O.
Повышение температуры раствора усиливает гидролиз соли. Это объясняется тем, что при повышении температуры диссоциация воды возрастает, в то время как степень диссоциации кислоты или основания мало изменяется. Так, при разбавлении водой и нагревании раствора ацетата железа (III) происходит гидролиз данной соли. Это используется для качественного обнаружения ацетат-ионов:
Fe (СН3СОО)3 + 2Н2О = Fe(OH)2 СН3СОО + 2СН3СООН.
Таким образом, влияние различных факторов на смещение равновесия гидролиза используется в аналитической химии для обнаружения отдельных ионов, регулирования кислотности и щелочности анализируемых растворов, разделения ионов при систематическом качественном анализе. Процесс гидролиза солей оказывает влияние на проведение количественного анализа, что используется при определении слабых кислот с помощью сильных оснований.
Необратимый, или полный, гидролиз
Гидролиз солей, в результате которого образуются малорастворимые или газообразные продукты, удаляющиеся из сферы реакции, является необратимым. Например, при гидролизе сульфида алюминия A12S3 выделяется газ H2S и образуется осадок А1(ОН)3. В результате соль A12S3 в водных растворах существовать не может:
A12S3 + 6Н2О = 2А1(ОН)3 + 3H2S
Такое явление наблюдается в результате обмерной реакции между водными растворами некоторых солей, когда одна из двух получающихся солей сразу подвергается необратимому гидролизу с образованием соответствующего нерастворимого основания и слабой летучей кислоты:
2СгС13 + 3Na2S = Cr2S3 + 6NaCl;
Cr2S3 + 6Н2О = 2Cr(OH)3 + 3H2.
Суммируяjith двауравнения, получаем
2CrCl3 + 3Na2S + 6H2O = 2Cr(OH)3 + 6NaCl+ 3H2S;
2Cr3+ + 3S2- + 6H2O = 2Cr(OH)3+ 3H2S.
В водных растворах не могут существовать карбонаты хрома и железа, силикат аммония, так как сразу образуются продукты их гидролиза :
2FeCl3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Fe(OH)3+ 3CO2+ 6NaCl;
Процесс гидролиза применяют для получения ценных веществ из древесины, жиров, эфиров. Особенно важную роль гидролиз играет в жизнедеятельности организмов. При гидролизе аденозинтрифосфата (АТФ) высвобождается энергия, необходимая для жизнедеятельности организмов.
Без ферментативного гидролиза не могли бы усваиваться белки, жиры, полисахариды, так как всасываться в кишечнике способны относительно небольшие молекулы. Например, усвоение дисахаридов и полисахаридов становится возможным лишь после их полного гидролиза ферментами до моносахаридов.
28. Растворимость веществ. Произведение растворимости. Механизм накипеообразования
Растворимость вещества — способность образовывать с другим веществом однородную, термодинамически устойчивую систему переменного состава, состоящую из двух или большего числа компонентов. Такие системы возникают при взаимодействии газов с жидкостями, жидкостей с жидкостями и т.д. (см. Растворы).Соотношение компонентов может быть либо произвольным, либо ограниченным некоторыми пределами. В последнем случае Р. называют ограниченной. Мерой Р. вещества при данных условиях служит концентрация его насыщенного раствора. Р. различных веществ в определённом растворителе зависит от внешних условий, прежде всего — от температуры и давления. Давление наиболее сильно сказывается на Р. газов. Изменение внешних условий влияет на Р. в соответствии с принципом смещения равновесий (см. Ле Шателье — Брауна принцип).Для наиболее важных растворителей составлены таблицы Р. различных веществ в зависимости от внешних условий или только для стандартных условий.
Произведение растворимости — произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита. Показатели степени для концентраций, входящих в П. р., равны коэффициенту при соответствующем ионе в уравнении диссоциации электролита. Для неидеальных растворов концентрации должны быть заменены на активности и полученное произведение называется произведением активностей. При данной температуре и в данном растворителе П. р. для каждого электролита есть характерная постоянная величина.
Постоянство П. р. выводится из действующих масс закона и представляет собой частную форму этого закона в приложении к равновесию твёрдый электролит Ы его насыщенный раствор. При этом предполагается, что в растворе электролит находится в полностью диссоциированной форме. П. р. наиболее точно измеряется методом эдс. Часто для измерения П. р. используют также определение растворимости по электропроводности насыщенных растворов. Для многих соединений П. р. установлено с достаточной для практических целей точностью. В таблицах П. р. обычно приводятся при температуре 25 °С (иногда при 18 °С).Из правила постоянства П. р. следует, что если произведение концентраций ионов в растворе превышает величину П. р., то выпадает осадок; в противном случае осадок не образуется. Это следствие позволяет регулировать содержание ионов в растворе при использовании процессов осаждения, растворения, а также высаливания, имеющих большое значение в аналитической химии и химической технологии. Так, при увеличении концентрации одного из ионов путём введения в раствор нового электролита с одноимённым катионом или анионом концентрация др. иона понижается за счёт выпадения части труднорастворимого электролита в осадок. Понижение растворимости происходит обычно лишь до некоторого минимального значения, после чего может наблюдаться вновь повышение растворимости из-за образования комплексных ионов или увеличения ионной силы раствора. Повышения растворимости можно достигнуть, связывая один из ионов в растворе, так что образуется др. ион, который не даёт малорастворимого соединения. Например, для перевода в раствор осадка СаСО3 ион связывают с помощью иона Н+ в слабо диссоциированный ион : ; концентрация ионов при этом уменьшается и осадок растворяется до тех пор, пока не будет достигнуто П. р.
Сероводородный метод анализа, метод химического качественного анализа смеси ионов металлов (главным образом катионов) в водных растворах. Метод основан на неодинаковой растворимости хлоридов, гидроокисей, карбонатов и сульфидов металлов.
С. м. а. предполагает классификацию ионов металлов, представленную в таблице. Существуют и другие классификации ионов металлов. Применяя т. н. групповые реагенты — осадители (HCl, H2S, (NH4)2S, (NH4)2CO3), последовательно разделяют сложную по составу смесь ионов металлов на пять аналитических групп.Ход систематического анализа следующий: добавлением HCl выделяют ионы V группы. Из фильтрата (pH около 3) осаждают катионы IV группы пропусканием H2S. Затем действием избытка (NH4)2S переводят в осадок катионы III группы. Оставшуюся в растворе смесь катионов II и I групп разделяют прибавлением раствора (NH4)2CO3. После этого каждую группу катионов разделяют на подгруппы и обнаруживают ионы химическими реакциями.С. м. а. применяется для предварительной идентификации неизвестного по составу вещества с целью выбора наиболее рационального пути его количественного анализа. Количественный С. м. а. иногда используется при анализе сложных по составу материалов.