Общая и неорганическая химия (стр. 38 из 48)
Рассмотрим расчёт ЭДС элемента Даниэля-Якоби с помощью уравнения Нернста. ЭДС всегда является положительной величиной и равна разности электродных потенциалов катода и анода:
(III.41) 
(III.42) 
(III.43) 
(III.44) 
(III.45)Как видно из уравнения (III.45), ЭДС элемента Даниэля-Якоби зависит от концентрации (точнее говоря, активности) ионов меди и цинка; при их равных концентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных электродных потенциалов:
(III.46)Анализируя уравнение (III.45), можно определить предел необратимой работы гальванического элемента. Поскольку на аноде идет процесс окисления цинка, концентрация ионов цинка при необратимой работе гальванического элемента постоянно увеличивается; концентрация ионов меди, напротив, уменьшается. Отношение концентраций ионов меди и цинка постоянно уменьшается и логарифм этого отношения при [Сu2+] < [Zn2+] становится отрицательным. Т.о., разность потенциалов при необратимой работе гальванического элемента непрерывно уменьшается; при E = 0 (т.е. ек = еа) гальванический элемент не может совершать работу (необратимая работа гальванического элемента может прекратиться также и в результате полного растворения цинкового анода).
Уравнение (III.45) объясняет также и работоспособность т.н. концентрационных цепей – гальванических элементов, состоящих из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными активностями а1 > а2. Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т.к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны; для ЭДС концентрационного гальванического элемента получаем:
(III.47)Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Т.о., работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.
В связи с тем, что потенциал электрода зависит еще от температуры и от концентрации окислителя-восстановителя в растворе, было введено понятие о стандартных электродных потенциалах (о потенциалах, измеренных при равных условиях). Это позволяет сравнивать окислительно-восстановительную способность различных веществ. Стандартные потенциалы измерены при температуре 250 С в растворах, содержащих 1 г-ион (в случае неэлектролитов по одному молю) и 1000 г. воды окисленной и восстановленной форм веществ, принимающих участие в электродной реакции. Если одна из форм вещества является газом, то раствор насыщают им под давлением 1 атм.
Так, например, стандартный редокс-потенциал электрохимической реакции Fe3+ -e < > Fe2+ равен потенциалу платиновой пластинки при 250 С в растворе, содержащем по одному г-иону ионов Fe3+ и Fe2+ в 1000 г. воды. Стандартный потенциал медного электрода равен потенциалу медной пластинки в растворе ионов Cu2+ на 1000 г. воды.
Зависимость потенциала электродной реакции
Ox + pA + ne « Red + mB
От температуры и концентрации, участвующих в ней веществ выражается формулой Нернста:
ф =ф0 + (R*T/n*F)* ln([0х]*[A]p/[Red]*[B]m)
где ф0 - стандартный электродный потенциал, в;
R – универсальная газовая постоянная Менделеева – Клапейрона, равная8,314 Дж;
T – абсолютная температура, К;
F – число Фарадея, к;
n – число электронов, участвующих в электродной реакции;
ln – натуральный логарифм (ln х = 2,303 lg x);
[0х] и [Red] — начальные концентрации окислительной и
соответственно восстановительной формы вещества, для
которых рассчитывается окислительно-восстановительный потенциал;
[A] и [B] – начальные концентрации других веществ, участвующих
в электродной реакции (обычно вода, ионы Н+ или ОН-);
m и p – стехиометрические коэффициенты в уравнении электродной реакции.
По уравнению электродной реакции легко рассчитать окислительный потенциал системы.
34 Практическое использование электрохимических процессов. Химические источники тока
Существование электрохимических систем возможно из-за возникновения разности потенциалов между металлами и электролитом при их контакте. Измерить потенциал металла (электрода) непосредственно нельзя, но можно измерить его относительно другого электрода.
Эталоном при сопоставлении металлов по их энергетическому потенциалу является стандартный водородный электрод, потенциал которого условно принимается за нуль. Его устройство таково: платиновый электрод покрыт мелкодисперсной платиной (платиновой чернью), погружен в раствор серной кислоты с концентрацией ионов водорода 1 моль/л, обдувается струей газообразного водорода под давлением 100 кПа (Т = 298 K). Водород адсорбируется на поверхности платины. На практике при потенциометрических измерениях водородный электрод используют редко. Чаще применяют более удобные компактные электроды сравнения, имеющие определенное значение потенциала относительно водородного электрода. Обычно пользуются каломельным электродом, состоящим из металлической ртути и раствора хлорида ртути (каломели Hg2Cl2) в хлориде калия. Потенциал каломельного электрода зависит от концентрации ионов ртути, а последняя – от концентрации раствора KCl.
На основании теоретических расчетов установлено, что величина электродного потенциала, возникающая на границе между металлом и раствором соли этого металла (т. е. раствором, содержащим ионы этого металла), равна:
где Е0 – электрическая постоянная, зависящая от выбора электрода сравнения, R – газовая постоянная, равная 8,32 Дж/граджмоль, Т – абсолютная температура, n – степень окисления металла в данном соединении (в соответствии с теорией строения атома – число электронов, которое теряет атом металла, превращаясь в ион), F – число Фарадея, с – молярная концентрация ионов металла в данном растворе.
Это уравнение выражает зависимость потенциала металла от концентрации его ионов в растворе и называется уравнением Нернста. При использовании концентрированных растворов сильных электролитов концентрация иона в растворе заменяется его активностью. При активности, равной единице, второе слагаемое правой части уравнения становится равным нулю, и тогда E = E0. Если электродом сравнения взят стандартный водородный электрод, то такой гальванический элемент дает возможность получить значение стандартного электродного потенциала для данного металла.
Электродный потенциал измеряется в вольтах и равен энергии (измеряемой в джоулях, Дж), отнесенной к количеству электричества (измеряемому в кулонах, Кл), т.е. 1 В = 1 Дж/Кл. Тогда потенциалу гальванического элемента можно придать следующий физический смысл: это мера энергии, вырабатываемой в ходе протекающих в системе химических реакций. В физике единица измерения электродвижущей силы (ЭДС) – вольт – представляет собой ту силу, которая позволяет заряду в 1 кулон совершить работу в 1 джоуль.
Целостное представление о химической системе невозможно создать без связи с жизнью, с практикой. Изучение электрохимических систем необходимо для понимания не только широко используемых процессов (в гальванических элементах, в аккумуляторах, при электролизе), но и других явлений окружающего мира, в частности широко распространенных процессов коррозии. Атмосферная коррозия, разрушительное действие которой знакомо всем, возникает при контакте двух разнородных металлов, образующих гальваническую пару в среде электролита. В такой паре более активный металл играет роль анода и окисляется. Поучительной является история одного состоятельного американца, пожелавшего, не считаясь с затратами, построить уникальную яхту. Ее днище обшили дорогим монтель-металлом (сплав 70% никеля, около 30% меди; 1–2% железа и марганца), а киль, форштевень и раму руля изготовили из стали. При спуске яхты на воду в ее подводной части образовалась гальваническая пара. Значительная разность электродных потенциалов у монтель-металла и стали заставляла гальванический элемент активно работать, в результате еще до завершения отделочных работ корпус яхты дал первую течь.
Электрохимические методы широко применяются в аналитической химии. Защита окружающей среды предполагает постоянный аналитический контроль (мониторинг) множества разных объектов: во'ды (поверхностные, морские, речные, озерные), воздух (в том числе аэрозоли, пыли, туманы, дымы), почвы и донные отложения, растения, сельскохозяйственная продукция, пищевые продукты, корма, ткани животных и человека. Вредные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Основная задача аналитического контроля заключается в том, чтобы получить объективную информацию о содержании вредных компонентов в среде обитания.
Начало развития электрохимических методов анализа связывают с возникновением классического электрогравиметрического метода (около 1864 г., У.Гиббс). Открытие М.Фарадеем в 1834 г. законов электролиза позднее легло в основу метода кулонометрии (применение этого метода началось с 1930-х гг.). Настоящий перелом в развитии этих методов произошел после открытия в 1922 г. Я.Гейровским метода полярографии (электролиз с капающим ртутным электродом). Электрохимические методы анализа чаще других используют в аналитической химии окружающей среды: в анализе вод, атмосферы, почв и пищи.