Теория разветвленно-цепных реакций имеет большое практическое значение, так как объясняет поведение многих промышленно важных процессов, таких как горение, крекинг нефти, воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания. Наличие верхнего и нижнего пределов по давлению означает, что смеси кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрываются лишь при их определенных соотношениях. Например, смеси водорода с воздухом взрываются при содержании водорода от 4 до 75%, а смеси метана с воздухом – при содержании метана от 5 до 15%. Вот почему так опасны утечки газа: если метана в воздухе окажется больше 5%, взрыв может наступить даже от крошечной искры в выключателе при включении или выключении света на кухне.
Особое значение цепные процессы приобрели в связи с работой физиков по получению ядерной энергии. Оказалось, что деление урана, плутония, других расщепляющихся материалов подчиняется тем же закономерностям, что и разветвленно-цепные химические реакции. Так, реакция деления урана вызывается нейтронами, которые расщепляют ядра урана с выделением огромной энергии. Разветвление цепи происходит за счет того, при расщеплении ядра выделяются несколько активных частиц – нейтронов, способных к расщеплению новых ядер.
Реакции с вырожденным разветвлением. При окислении некоторых соединений получаются пероксиды, которые сами способны в определенных условиях распадаться с образованием активных частиц – свободных радикалов. В результате происходит разветвление цепей, хотя и не такое быстрое: ведь чтобы распад пероксидов шел с заметной скоростью, они должны сначала накопиться. Такие процессы назвали вырожденными разветвлениями.
Типичный пример разветвленно-цепной реакции с вырожденным разветвлением – реакция окисления углеводородов. Она начинается с того, что молекула кислорода отрывает от молекулы органического соединения атом водорода: RH + O2 ® R· + HO2·. Гидропероксидный радикал, образовавшийся на стадии инициирования, в результате реакции HO2· + RH ® H2O2 + R· превращается в радикал R· с неспаренным электроном на атоме углерода. Так что радикал HO2· далее в реакции не участвует. У радикала R· несколько возможностей. Во-первых, он может соединяться (рекомбинировать) с другими радикалами, в том числе и себе подобными: R· + R· ® R2. Во-вторых, может отрывать атом водорода от молекулы исходного вещества: R· + R'H ® RH + R'·. Наконец, он может присоединяться по двойной связи молекулы кислорода: R· + O=O ® R–O–O·. Первую реакцию можно не принимать во внимание: вероятность встречи двух активных радикалов очень мала, так как их концентрация ничтожна. Вторая реакция приводит лишь к обмену атомом водорода. А вот в результате третьей реакции образуется пероксидный радикал RO2·, который вместе с радикалом R· ведет цепь. Она состоит из двух повторяющихся стадий цепной реакции окисления: RO2· + RH ® ROOH + R· и R· + O2 ® RO2·.
Видно, что цепь ведут радикалы RO2· и R·, поскольку именно они постоянно рождаются в ходе реакции. Радикалы RO2· менее активные, их концентрация намного выше, поэтому цепь обрывается, когда встречаются два пероксидных радикала. Эта встреча может дать различные продукты, в числе которых пероксиды ROOR (они образуются при рекомбинации пероксидных радикалов), спирты, карбонильные соединения. Если цепи длинные, этих веществ – продуктов рекомбинации – будет немного, а основным продуктом цепной реакции станет гидропероксид ROOH, который иногда удается получить с высоким выходом. Связь О–О в гидропероксидах относительно слабая (более чем вдвое слабее связи С–О в спиртах). При ее разрыве образуются сразу два радикала – RO· и OH·, которые инициируют новые цепи. Получается, что продукт реакции, гидропероксид, одновременно ускоряет ее. Такие реакции называются автокаталитическими.
Возрождение «энергетических цепей». Высказанное Боденштейном и рядом других химиков предположение об «энергетических цепях» не получило экспериментального подтверждения и было на многие десятилетия забыто. Однако в 1963 В.И. Веденеев, А.М. Чайкин и А.Е. Шилов обнаружили, что «энергетические разветвления» возможны в реакциях фторирования ряда соединений. Примером может служить реакция фтора с водородом. В этой реакции на стадии продолжения цепи H + F2 ® HF* + F выделяется так много энергии, что образующаяся «горячая» молекула фтороводорода (она помечена звездочкой) может вызвать разветвление цепи. Происходит это путем передачи избыточной энергии исходным веществам; переносчиком энергии при этом является молекула водорода. Механизм реакции таков: F2 + H2 ® H + HF + F – медленная стадия зарождения цепи F + H2 ® HF + H – две реакции
H + F2 ® HF* + F – продолжения цепи HF* + H2 ® HF + H2* – передача возбуждения
H2* + F2 ® H + HF* + F – разветвление цепи Обрыв цепей происходит на молекулах примесей или на стенках сосуда. Исследование механизма этой реакции позволило создать химический фтор-водородный лазер, в котором источником света (в инфракрасном диапазоне) являются возбужденные молекулы HF.
9. Комплексные соединения. Строение, номенклатура, применение
Комплексные соединения
Комплексные соединения представляют наиболее распространенную и неоднородную группу химических веществ. К ним относится огромное количество минералов и природных металлоорганических соединений (хлорофилл, гемоглобин, витамин В12 и т.п.), а также множество искусственно синтезированных веществ, которые приобрели важное значение в прикладной химии, химической технологии и почти во всех без исключения областях хозяйства.Учитывая многочисленность комплексных соединений и разнообразие присущих им свойств, не удается сформулировать однозначное определение, которое охватывало бы все разновидности этого класса веществ. Однако инженер в практической деятельности наиболее часто имеет дело с соединениями, для которых справедливой считается такая характеристика.
Комплексными называются соединения, в узлах кристаллических решеток которых размещаются сложные ионы, построенные за счет координации определенных частиц вокруг центрального атома (иона) и способные к самостоятельному существованию при переходе вещества в растворенное или расплавленное состояние. Между комплексными соединениями и некоторыми обычными веществами невозможно провести резкую границу. Более того, одно и то же вещество в зависимости от условий может вести себя поразному. Например, в твердом состоянии роданид состава Pb(CNS)2· 4KCNS содержит в узлах кристаллической решетки сложные ионы [Pb(CNS)6]4-, которые не разрушаются и при его растворении в органических растворителях, способствующих протеканию электролитической диссоциации:
Координационная теория комплексных соединений К концу ХIХ в. был накоплен огромный материал о свойствах комплексных соединений, однако их строение и состав не удавалось объяснить с позиций классической теории валентности.Основатель координационной теории А.Вернер (1893г.) предположил, что в отличие от обычных веществ в комплексных соединениях элементы проявляют, кроме главной валентности, еще и дополни-тельную, побочную. Благодаря действию сил именно побочной валентности происходит процесс комплексообразования. Но в самом комплексе различие между главной и побочной валентностями исчезает, все связи становятся равноценными, их называют координационными.
Вернер подчеркнул, что действие побочной валентности вызывает укрепление связей между атомами. Например, соединение PbCl4 чрезвычайно неустойчиво, а комплексное соединение K2[PbCl6], образование за счет побочной валентности свинца(+2), -- довольно прочное. Таким образом, в комплексных соединениях наблюдается стабилизация как высших, так и низших валентных форм элемента.
В современном виде координационная теория А.Вернера, которая постоянно углубляется и дополняется, сводится к нескольким основным положениям.
1. В молекуле комплексного соединения атом (ион), который за счет главной и побочной валентностей координирует вокруг себя определенное количество нейтральных молекул или противоположно заряженных ионов, называется центральным атомом, или комплексообразователем.
Наиболее часто в роли комплексообразователя выступают положительно заряженные ионы (реже -- атомы) d- и р-металлов, иногда -- щелочноземельных и даже щелочных металлов, а также некоторых неметаллов ( В, Si, P, As).
2. С центральным атомом непосредственно соединяются молекулы или ионы, которые называются координированными группами, аддендами, или лигандами.
3. Комплексообразователь совместно с лигандами составляет внутреннюю сферу комплексного соединения, или просто комплекс, который при написании координационной формулы берется в квадратные скобки, чтобы подчеркнуть его монолитность: К3[Fe(CN)6], Na[BF4].
Заряд внутренней сферы определяется алгебраической суммой степени окисления комплексообразователя и совместных зарядов всех лигандов:
4. Если степень окисления комплексообразователя по абсолютной величине не равна сумме зарядов всех лигандов, то комплексное соединение содержит внешнюю сферу, которую записывают вне квадратных скобок: [Ag(CN)2]Cl, K[Ag(NH3)2]. Однако существуют и нейтральные комплексы, лишенные внешней сферы, их иногда называют комплексными неэлектролитами:
5. Общее количество координационных валентностей, с помощью которых комплексообразователь во внутренней сфере связан с лигандами, называется координационным числом (к.ч.).
Известны координационные числа от 1 до 9 и 12. Наиболее распространенными являются комплексные соединения с координационными валентностями 2, 4 и 6. Довольно часто координационное число бывает вдвое большим, чем степень окисления комплексообразователя, например:
однако это нестрогая зависимость.
В общем случае координационное число может иметь переменную величину не только для разных комплексообразователей, но и для одного и того же, поскольку на количество координированных лигандов влияют определенные факторы: