Биоразлагаемые полимерные материалы (стр. 2 из 7)

Основное сырье для производства большинства полимеров (ПМ) и материалов на их основе — нефтехимические продукты, получаемые из сырой нефти и природного газа. Производство полимеров из ископаемых горючих материалов растёт быстрее, чем производство других групп потребляемых материалов и в настоящее время достигло 230 млн.т. Через 10 лет их производство должно составить 250 млн т. В 2010 г. потребление ПМ на душу населения увеличится в мире с 28 до 44 кг.

Высокие темпы роста потребления при ограниченных мировых запасах ископаемого сырья определили в конце прошлого века актуальность исследований по использованию возобновляемого сырья для создания полимерных материалов, а именно, биоразлагаемых материалов (БРМ). Следует подчеркнуть, что термин биоразлагаемые материалы в данном случае определяет не столько способ их утилизации, сколько способ получения, а именно, получение из возобновляемого сырья в процессе органического или микробиологического синтеза.

Среди применяемых и активно разрабатываемых в настоящее время БРМ материалы на основе полисахаридов (крахмал и производные целлюлозы), полимеров молочной и гликолевой кислот (полилактиды и по-лигликолактиды), полиамидов, полиэфируретана, полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полимеры оксипроизводных жирных кислот — полиэфиры природного происхождения, так называемые полигидроксиалканоаты (ПГА).

Бактериальные ПГА являются представителями нового класса полимеров. По своим основным показателям они близки к синтетическим термопластам (полипропилену, полиэтилену), но обладают уникальными свойствами: высокой биосовместимостью (терморезистентностью) с органами и тканями организма и способностью к биодеградации с образованием нетоксичных продуктов. ПГА, являясь термопластичными материалами, могут перерабатываться экструзионным способом и способом сухого и мокрого формования. ПГА термостабильны, устойчивы к воздействию кислот и ультрафиолетовых лучей. Важное преимущество применения ПГА — возможность стерилизации изделий из них с помощью гамма-излучения.

Благодаря высоким прочностным характеристикам этот термопласт может быть использован для изготовления рассасывающихся шовных нитей, хирургических пластин, остеопротезов и имплантантов с возможностью постепенного замещения соединительной тканью организма. Кроме того, его можно применять в качестве матрицы для получения лекарственных форм пролонгированного действия. По своим технологическим, механическим и физико-химическим характеристикам эти полимеры превосходят традиционные для инплантации полиэфиры (полигликолиды и полилактиды).

Широкое использование БРМ и в частности ПГА тормозится из-за их высокой стоимости по сравнению с традиционными нефтехимическими материалами. Стоимость БРМ составляет 4 — 15 $/кг при стоимости традиционных ПМ 1 — 1,5 $/кг, т.е. в 10 раз выше. Однако всего 5 лет назад стоимость БРМ была примерно в 10 раз выше, чем сейчас. Новые технологии выращивания и переработки сельскохозяйственных и технических культур способствуют нивелированию разницы стоимости биоразлагаемых и традиционных полимеров. К тому же положительное влияние оказывают различные законодательные акты, особенно в Евросоюзе. Примером могут служить европейские директивы 94/62/ЕС и 2000/53/ЕС, а также американский акт 2002 г., дающие преимущество товарам, изготовляемым с применением биоразлагаемых полимеров.

В Институте биохимии им. А.Н. Баха РАН разработана схема биотехнологического производства одного из полигидроксиалканоатов — полигидроксибутирата (ПГБ) на основе штамма-продуцента Azotobacter chroococcum (Пат. 2194759 РФ, Пат. 2201453 РФ), способного синтезировать до 85 % полимера от сухого вещества клеток.

В качестве растворителей для экстракции воды из сырой биомассы по литературным и патентным данным предлагаются низкокипящие эфиры, кетоны, парафины, спирты алифатического или ароматического типов (Пат. 6043063 США). Обработку сырой биомассы, содержащей целевой продукт — ПГБ. проводят органическим растворителем, не растворяющим ПГБ. с целью его освобождения от воды, липидов (жирных кислот, стеринов), неорганических солей и других примесей. Отделение осадка — клеточной массы, содержащей ПГБ, проводится известными способами — фильтрацией или центрифугированием с последующим удалением растворителя сушкой.

С точки зрения экономической и технической доступности, незначительной летучести и достаточно низкой температуры очистки оборотного спирта на этой стадии очистки сырой биомассы был выбран изопропиловый спирт.

Очистку сухой биомассы, содержащей ПГА, проводили с использованием в качестве экстрагирующего растворителя галоидированных углеводородов: 1,2-дихлорэтан, хлороформ (ЕР 0015123); 1.1,2-трих-лорэтан; 1.1,2,2-терахлорэтан (ЕР 0015123, ЕР 0015669); метиленхлорид (Пат. 4310684 США). Применение метиленхлорида (температура кипения 40 — 41 °С) по сравнению с хлороформом (температура кипения 61 °С) вследствие его большей летучести приводит к увеличению потерь растворителя при перегонке или центрифугировании. Известно, что в качестве растворителей применяются метил- и этиллактаты (Заявка 4036067 ФРГ). Однако лактаты имеют температуру кипения 154 ºС, что требует применения высокой температуры для удаления растворителя. При этом возможен гидролиз ПГБ с уменьшением молекулярной массы, что нежелательно. Наибольший выход очищенного продукта получается при использовании хлороформа, поэтому при очистке сухой биомассы нами был выбран именно этот растворитель.

Сырая биомасса была изготовлена в Институте биохимии им. А.Н. Баха РАН на оборудовании ООО "Фирма "Макофарм" (г. Лотошино) и содержала 73 % полимера (в расчете на сухую биомассу), 0,52 % азота (1,73 % на сухой остаток). Очистку сырой биомассы, выделение и очистку ПГБ проводили в соответствии со схемой, представленной на рис. 1. С целью сокращения количества свободной воды, содержащейся в сырой биомассе, и уменьшения изопропилового спирта для ее экстракции опробованы предварительная сушка и вакуумная фильтрация биомассы. Сушку проводили при температуре 50 — 60 "С в течение 1 — 3 ч и остаточном давлении 1—2 мм рт. ст. Установлено, что величина вакуума в заданном интервале температур не влияет на количество удаляемой воды. Температура также не оказывает практически никакого влияния, главным является время сушки. Так, количество удаленной влаги за 2 ч составило 51,8 %, за 3 ч — 57,7 %.

Исследованы более мягкие условия удаления воды из сырой биомассы путем фильтрации при температуре окружающей среды 18 — 25 °С и остаточном давлении 10 — ПО мм рт. ст. на воронке Бюхнера через различные фильтровальные материалы (бязь, капрон). Через 2 ч фильтрации удалялось 43,9 % воды вместо 30 при повышенной температуре. Следовательно, значительное количество воды можно удалить при более низкой температуре. Для промывки высушенной биомассы использовали на 30 % меньше изопропилового спирта, чем для продукта с содержанием воды 75 %.

Содержание липидных соединений в использованном изопропиловом спирте от первой и второй промывок было одинаковым для исходной биомассы и биомассы после частичного удаления воды и составляло 0,3 и 0,25 %. Следовательно, несмотря на меньшее количество изопропилового спирта, взятого на промывку, экстракция липидных соединений происходила одинаково.

Данные, полученные на образце с молекулярной массой 500000, были проверены и подтверждены на образце с молекулярной массой 980000.

По результатам аналитического контроля содержания азота, золы и сухого остатка в сырой биомассе было установлено, что требуется не менее трех промывок изопропиловым спиртом. Оборотный изопропиловый спирт подвергался очистке перегонкой и по качеству соответствовал ГОСТ 9805-84 марки "технический" с содержанием 8,6 % воды при норме 13 %. Остальные стадии процесса очистки биомассы (сушка, дробление) проводились традиционным способом.

Далее исследовали выделение ПГБ и его очистку от клеточной массы при использовании хлороформа в качестве экстрагента (табл. 1).

Из данных табл. 1 следует, что концентрация ПГБ в растворе хлороформа составляла 0,5 — 0,25 %, что зависело от величины вакуума при фильтрации, а при глубоком вакууме и длительной фильтрации — от потерь растворителя. Увеличение количества клеточной массы на фильтре приводит к увеличению времени фильтрации, поэтому на данном фильтре можно проводить не более трех операций фильтрации. Эти результаты были учтены при создании опытной установки (рис. 2). Что касается концентрации ПГБ в клеточной массе, то судя по его содержанию при указанных параметрах, полимер оставался в клеточной массе. С целью выделения ПГБ и уменьшения его потерь была осуществлена четвертая дополнительная промывка клеточной массы хлороформом.