Роль свободных радикалов в природной среде (стр. 4 из 7)

3. СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ В АТМОСФЕРЕ

Атмосфера - газовая оболочка Земли. Ее масса составляет около 5,9·1015 тонн. Во многих отношения она напоминает слой жидкой воды, покрывающей в виде морей и океанов три четверти земной поверхности. Знания об атмосфере необходимо рассматривать воедино с позиций и географии, и физики, и химии. Атмосфера имеет слоистое строение и состоит из нескольких сфер, между которыми располагаются переходные слои - "паузы". В сферах изменяется количество воздуха и его температура. Области минимума и максимума температур - "паузы", а промежуточные области - сферы. Так, тропопауза отделяет тропосферу от стратосферы; стратопауза - стратосферу от мезосферы и т.д. Атмосфера представляет собой чрезвычайно сложную систему. Ее пронизывает излучение Солнца и испускаемые им частицы высокой энергии, а также космическое излучение. Этот поток энергии оказывает заметное химическое воздействие на атмосферу. Кроме того, под воздействием земного притяжения более тяжелые атомы и молекулы опускаются в нижнюю часть атмосферы, а в верхней ее части остаются более легкие. В результате состав атмосферы оказывается непостоянным. [4]

3.1 Реакции в стратосфере

Каталитические циклы разрушения стратосферного озона

Наиболее важными из катализаторов разрушение озона:

· Гидроксильный радикал ОН – наиболее распространенная частица в атмосфере, вызывающая множество разнообразных реакций

· Монооксид азота

· Атомарный хлор

Разрушение озона при участии этих катализаторов происходит следующим образом:

1) Гидроксильный радикал

Цикл может разрушиться в результате гибели (рекомбинации) радикалов:

Но до гибели ОН упевает разрушить до 100 молекул О₃

2) Монооксид азота

3) Атомарный хлор

Каждый из катализаторов [в цикле ] регенерируется и вновь вступает в реакции, т.е. развивается циклический процесс, когда 1 частица разрушает большое число молекул О₃ОН, NO, Cl в атмосфере могут появится в результате естественных процессов и в результате антропогенных загрязнений.

Гидроксильный радикал. Их источником являются в основном природные процессы. ОН-радикал

а) является продуктом фотодиссоциации воды

Но этот процесс происходит только в верхних слоях атмосферы, т.к. требуется коротковолновое излучение

б) образуется (как отмечалось) при взаимодействии атомарного O находящегося в возбужденном О(¹d), который выделяется при фотолизе О₂в верхних слоях стратосферы при фотолизе О₃:

это гораздо более значимый процесс

в) к образованию ОН приводит еще ряд стратосферных процессов, вносящих несколько меньший вклад:

Оксид азота NO

Источники NO в стратосфере преимущественно природные. Главным источником NO считается проникающий в атмосферу оксид N₂O. Закись азота образуется на уровне Земли. Она выделяется в атмосферу:

· В результате микробиологической активности в почвах

· При горении биомассы

· При сжигании ископаемого и моторного топлива (в результате высокотемпературного окисления N₂ воздуха)

N₂O чрезвычайно химически инертен, мало растворим в воде. Таким образом он равномерно распределяется во всей толще тропосферы и имеет продолжительность жизни в тропосфере ~100 лет.. Благодаря инертности, устойчивости он легко проникает (переносится)в стратосферу где:

а) Может претерпевать фотодиссоциацию

б) Или взаимодействует с ат O(¹d):

- этот процесс основной, приводящий к образованию NO стратосфере.

Кроме того в качестве источника NO рассматривается звуковая высотная авиация – NO содержится в отработавших газах авиационных турбин

В принципе роль NO в химии стратосферного озона – двойная. В нижней части стратосферы (близи термопаузы) NO включается в реакции, аналогичные тем, что протекают у земной поверхности, которые сопровождаются образованием озона.

Но на высоте около 20 км NO включается в цикл разрушения озона.

Атомарный хлор

Главный источник атомарного хлора – антропогенный. Атомарных хлор образуется в результате фотохимического разрушения фреонов (фторхлорметанов или ФХУ), применяющихся в качестве хладоагентов (их др.название хладоны) в холодильных установках, кондиционерах и в качестве пропеллентов (средств для образования аэрозолей) в аэрозольных баллончиках, пенных огнетушителях.

Наиболее широко распространенными фреонами является CF₂Cl₂ (фреон 12) и CFCl₃ (фреон 11). (применительно к производству фреон 12 составляет 85% всей мировой продукции F-содержащих соединений)

В молекулы некоторых фреонов так же включен Br наряду с ат. Cl или вместо него – эти вещества называются галлоны (вместо фреонов), например CF₂ClBr – гало 1211, CF₃Br – галлон 1301

Фреоны химически инертны и очень устойчивы с нижних слоях атмосферы время их жизни в тропосферы ~ 80 лет, таким образом постепенно они (как и N₂O) м.б. перенесены в стратосферу.

В стратосфере ( в средних слоях) ХФУ фотохимических разлатапется под действием света с l<214 нм.

Наряду с фреонами (антропогенного происхождения) в стратосферу спосолен проникать и давать ат Cl природных Cl-содержащий компонент CH₃Cl – он выделяется в больших количествах из морской воды, при вулканической дятельности, при горении биомассы ( в результате рекомбинации

)

Потенциальная роль отдельных частиц, участвующих разрушении озона, видна из сравнения значений констант скоростей их реакций с озоном (при одной температуре)

K, см³/молекул×с
	8×10^-12
	6,7×10^-14
	2,5×10^-15
	5×10^-16

Таким образом наиболее активен в этом процессе ат Cl – его константа скорости на 2-3 порядка выше константы скорости других катализаторов.

Систематические наблюдения, проводимые с середины 70-х годов, указывают на существенное изменение в озоновом слое – снижение концентрации озорна. Учитывая отмеченные факты в качестве гл причины рассматривают поступление в стратосферу фреонов.

Образующиеся при фотолизе фреонов атом Cl имеет "сток" из стратосферы (процесс удаления) по реакции с CH₄:

Исследования отмечают увеличение концентрации HCl в стратосфере, что свидетельствует в пользу ведущей роли фреонов в разрушении озона. Реакция Cl с CH₄ разрушает "хлорный" цикл, поскольку HCl неактивен по отношению к озону, но он может быть источником активной формы по реакции с гидроксилом:

Поэтому HCl относят к так называемым "резервуарным" газам. К образованию "резервуарных" газов приводят и реакции ClO – промежуточная компонента хлорного цикла:

Их фотохимическое разложение генерирует ClO и атомарный хлор – активные к озону частицы.

Сходным образом с фреонами ведут себя галлоны – Cl, F, Br, углероды. Они столь же инертны, имеют время жизни в тропосфере примерно 70 лет и могут проникать в стратосферу. Под действием УФ-излучения они разлагаются с выделением Br.

Эти реакции протекают уже в нижней части стратосферы вблизи тропопаузы, таким образом роль атома Br особенно велика в этом слое. Br действует аналогично Cl, разрушая озон в "бромном" цикле, но существенно активнее Cl – один атом Br может разрушить до 100 тыс. молекул озона. Это объясняется малыми скоростями реакции атома Br и BrO, приводящих к неактивным "резервуарным" газам.

Обобщая, можно сделать вывод, что разрушение стратосферного озона происходит с участием различных частиц, предшественниками которых являются и природные компоненты и антропогенные загрязнители. При этом отдельные циклы действуют не изолированно, а испытывают взаимное влияние, например, дезактивация ClO по реакции с NO связывает азотные и хлорные циклы.