Определение термодинамических активностей компонентов бронзы БрБ2 (стр. 3 из 6)
Растворимость Сu в Be изучена в нескольких работах. Установлено, что со стороны Beв системе имеет место эвтектоидное превращение, соответствующее β↔α-превращению Be. Его температура находится в пределах 1100—1120°С.
Рис. 1.5 Диаграмма состояния Be-Cu
Концентрация эвтектоиднои точки на представленной диаграмме соответствует значению 13,7-14,2%(ат.) Сu.
Максимальная растворимость Сu в α-Ве равна 9,5%(ат.) при 1090°С и уменьшается с понижением температуры до значений 7,5; 7,0; 6,0 и 4,5% (ат.), соответственно, при 1000, 900, 800 и 700°С. Методом микроскопического анализа ранее были установлены следующие значения растворимости Сu в Be: 7,3; 6,3; 5,2 и 4,6%(ат.), соответственно, при температурах 1100, 1000, 800 и 600°С. Также растворимость Сu в Beизучали, вводя Сu в Be методом ионнойимплантации и отжигом сплавов в интервале температур 320—1290°С. Полученные результаты согласуются с представленными ранее.
Кроме твердых растворов на основе чистых металлов компонентов в системе существуют следующие фазы: β, γ, δ. Фазе β иногда приписывают формулу Cu2Be, а фазе γ — формулу СuВе, но чаще эти фазы рассматривают как упорядоченные твердые растворы Beв Сu с разной степенью упорядоченности. Фаза β имеет неупорядоченную ОЦК структуру, фаза γ обладает ОЦК структурой типа CsCl. Данные о структуре фазы δ неоднозначны. Структура фазы δ определялась как кубическая, так и гексагональная. Согласно некоторым данным в области существования фазы δ имеются два соединения: СuВе3 и СuВе2. Соединение СuВе3 имеет гексагональную структуру типа CuZn3. Соединение СuВе2 обладает кубической решеткой, изотипной MgCu2. Соединения должны быть разделены гетерогенной областью существования двух фаз (CuBe3 + CuBe2), но так как положение соответствующих фазовых границ точно не установлено, на диаграмме состояния эти области показаны штриховыми линиями. То, что соединение СuВе3 имеет гексагональную решетку, вызывает определенные сомнения, так как соединение CuZn3 в системе Сu—Zn обычно рассматривается как фаза δ, существующая только при повышенных температурах и имеющая ОЦК решетку типа CsCl. При температурах, близких к комнатной, составу Cu3Zn в системе Сu—Zn отвечает двухфазная смесь, состоящая из кубической фазы γ и гексагональной плотноупакованной фазы ε.
Фаза δ плавится конгруэнтно и образует эвтектику с β-Ве при температуре 1150°С и содержании 17,3%(ат.) Сu. Фаза δ имеет широкую область гомогенности, располагающуюся в пределах концентраций Be4Cu — Be2Cu, и плавится конгруэнтно при 1219°С. Точка максимума на кривых ликвидуса и солидуса отвечает 22%(ат.) Сu. Предполагается, что фаза на основе Ве3Сu является метастабильной.
Максимальная растворимость Сu в β-Ве при эвтектической температуре 1199°С составляет 17,3%(ат.), а в α-Ве при эвтектоиднои температуре 1109°С - 9,5% (ат.).
Кристаллическая структура промежуточных фаз указана в табл. 1.3.
Таб. 1.3 Кристаллическая структура соединений системы Be–Cu
| Соединение | Прототип | Группа симметрии | Параметры ячейки, нм | |
| a | c | |||
| β | W |  | 0,2798 | - |
| γ | CsCl |  | 0,2689-0,272 | - |
 | MgCu2 |  | 0,5957-0,5977 | - |
 | Mg (?) |  | 0,2555-0,2557 | 0,4178-0,4179 |
1.2Диаграмма состояния Be–Ni [2, c. 592-594].
Обобщённая диаграмма системы бериллий – никель, построенная по результатам работ многих исследователей, приведена на рисунке 1.6.
В сплавах системы образуются две промежуточные фазы переменного состава на основе соединений NiBe и Ni5Ве21, указанные фазы плавятся конгруэнтно при 1472 и 1264°С, соответственно. В сплавах кристаллизуются три эвтектики (Ni) + NiBe, NiBe + Ni5Be21 и Ni5Be21 + (β-Ве) при температурах 1157, 1190 и 1240°С, эвтектические точки расположены при содержаниях 23,6; 68,5 и 89% (ат.) Be, соответственно. При температуре 1065°С протекает эвтектоидный распад β-Ве на смесь α-Вс + Ni5Be21.
Рис. 1.6 Диаграмма состояния Be-Ni
Эвтектоидная точка расположена при 91,8% (ат.) Be. При температуре 800°С область гомогенности фазы на основе NiBe имеет протяженность около 4% (ат.), а на основе Ni5Be21— около 5%(ат.). Ni один из немногих элементов, который значительно снижает температуру полиморфного превращения β-Ве↔α-Ве.
Для растворимости Ni в Be (по данным разных авторов) указаны следующие значения: 5, 4 и 3% (ат.) при температурах 1080, 600 и 500°С, соответственно, а для растворимости Be в Ni: 15,3; 11,7; 7,3; 3,7 и 1,8% (ат.) при температурах 1150, 1000, 800, 600 и 440°С, соответственно. Методом вторичной ионной эмиссии растворимость Ni в Beопределена равной 1,3±0,27%(ат.) при 20°С.
Соединение NiBe(β-фаза) обладает структурой типа CsCl (группа симметрии
) с параметром элементарной ячейки (при 49,8% (ат.) Ni) а=0,2604÷0,2631 нм. Соединение Ni5Be21 имеет деформированную решетку типа γ-латуни (группа симметрии 
) с параметром псевдокубической ячейки а = 0,758 нм при содержании 81,9—82,5% (ат.) Ве.1.3Диаграмма состояния Cu–Ni [3, c. 283-284].
Диаграмма состояния медь – никель приведена на рисунке 1.7.
В интервале температур 1000—1500°Сисследование проведено с использованием катодной Сu чистотой 99,99%(по массе) и электролитического Ni чистотой 99,95% (по массе) методом микрорентгеноспектрального анализа образцов, закаленных из твердожидкого состояния. Результаты работы хорошо совпадают с данными,
Рис. 1.7 Диаграмма состояния Cu - Ni
полученными методами термического, металлографического и микрорентгеноспектрального анализов в области концентраций 0-100% (ат.) Ni. Система Сu—Ni характеризуется образованием в процессе кристаллизации непрерывного ряда твердых растворов (Си, Ni) с гранецентрированной кубической структурой. По данным спектрального анализа установлено равновесие Ж↔Г с азеотропным минимумом при температуре 2500°С и концентрации 50—60% ;(ат.) Ni; указывается на наличие области расслоения на две фазы (газообразный и жидкий растворы разного состава) при концентрации 60—100% (ат.) Ni. В интервале концентраций 0—60%(ат.) Ni область расслоения настолько узка, что практически вырождается в прямую линию.
Граница расслаивания твердого раствора и критическая точка несмешиваемости, соответствующая концентрации никеля 69,7% (ат.) и температуре 342°С приведена на основании расчета, проведенного по термодинамическим константам.
1.4Термодинамическое моделирование свойств твёрдых металлических растворов [4, c. 17-20]
Существует 2 способа описания термодинамических свойств растворов – с помощью активностей компонентов и с помощью избыточных термодинамических функций. Эти способы тесно связаны между собой.
Избыточная термодинамическая функция – это положительный или отрицательный избыток какого-либо термодинамического свойства реального раствора над тем же свойством гипотетического идеального раствора при одинаковых значениях параметров. Обозначают их верхними индексами Е.
Если в качестве стандартного состояния выбрать чистый компонент, и концентрации представлять в виде мольных долей, то для компонента s:
(1.1)Коэффициент активности
может быть выражен через соответствующий избыточный химический потенциал: 
(1.2)Прологарифмировав (1.1) с учётом (1.2) получим:
(1.3)Таким образом, для определения активности необходимо знать избыточный химический потенциал (или избыточную энергию Гиббса), а для аналитического представления концентрационной и температурной зависимости термодинамических свойств растворов нужно знать соответствующую зависимость
или 
.Обычно для описания реальных растворов применяют модель идеального раствора, при этом
. Однако, в реальном растворе законы Рауля и Генри, а также равенства типа 
(или 
) выполняются только в чрезвычайно узких диапазонах концентраций при 
→0, или →1 (то есть в бесконечно разбавленных растворах).Существует теория, включающая в себя понятия «идеальный» и «предельно разбавленный» растворы, как частные случаи. Это обобщённая теория «регулярных» растворов (далее – ОТРР). С её позиций области, в которых реальный раствор является регулярным (так называемые области «граничной регулярности») располагаются также по краям диапазона концентраций, но они существенно шире.