1.7.4 Силикатные добавки
Приводятся данные о разработке серий продуктов на основе сополимера, применяемых в рецептурах ЛКМ в качестве целевых добавок. Разработанные сополимеры ориентируются на поверхности раздела фаз за счет низкого поверхностного натяжения, при этом органический блоксополимер обеспечивает достаточно высокую совместимость с различными пленкообразователями [39].
Полисилоксаны [40] с относительно короткой цепью проявляют пеностабилизирующий эффект, селективно несовместимые и нерастворимые полисилоксаны действуют как антивспениватели. Последние разработки включают пеногасители перфторированными органическими модификациями, так называемые фторсиликоновые пеногасители.
Силиконовые пеногасители для водных покрытий представляют собой эмульсии высокогидрофобных силиконовых масел. Силикатные добавки различных марок были специально разработаны для использования в непигментированных покрытиях по дереву и мебельных лаков. Силиконовые добавки с короткой цепью имеют относительно высокую степень смешиваемости с лакокрасочными системами. Полисилоксаны, модифицированные полиэфиром, являются термостабильными до температуры 1500С.
Силиконовые ПАВ представляют собой диметилсилоксаны, модифицированные полиэфирами. Силиконовая цепочка ПАВ состоит из нескольких Si– О звеньев и содержит в среднем одну полиэфирную цепочку. ПАВы, содержащие фтор, часто используют в водных лакокрасочных покрытиях для снижения поверхностного натяжения [41].
Водные краски металлик содержат гидрофильный полимер и сшивающий агент для него, металлический пигмент и силикат металла (силикат лития, магния, натрия). Такие краски обеспечивают получение высококачественных покрытий с хорошей ориентацией металлических чешуек.
Аморфные природные кремниевые кислоты (кизельгур) [42] обычно применяют в качестве дешевых матирующих добавок в водоэмульсионных, дорожно-разметочных и других красках. Они также улучшают высыхание, диспергируемость и межслойную адгезию.
Пирогенные кремниевые кислоты используются в лакокрасочных материалах главным образом в качестве тиксотропных агентов. Они состоят из коагулированных сферических частиц диоксида кремния с диаметром частиц 5 – 50 нм. Мелкий характер частиц и низкий коэффициент преломления обуславливают намного более низкий матирующий эффект пирогенных кремниевых кислот, чем у значительно более грубодисперсных осажденных кремниевых кислот, которые применяют как матирующие агенты [43].
1.7.5 Силиконовые смолы
Силиконовые смолы относятся к классу силиконов (полисилоксанов), характерной структурной особенностью которых является наличие в основании группировок Si– O– Si. В зависимости от молекулярного строения и средней молекулярной массы силиконы могут представлять собой масла, пасты, эластомеры или смолы [44].
Выпускается очень широкий ассортимент силиконовых материалов, которые отличаются строением молекул, молекулярной массой, типом и количеством органических заместителей и функциональных групп. Силиконовые смолы, которые обычно применяют в лакокрасочных материалах совместно с другими пленкообразователями, представляют собой частично сшитые продукты, способные к химическим превращениям при нагревании и молекулярной массой, изменяющейся в широких пределах. Они производятся в виде растворов, эмульсий и твердых смол.
Характерная для многих силиконов несовместимость с другими пленкообразователями часто может быть преодолена путем нагревания при повышенных температурах силиконовых интермедиатов (промежуточных реакционноспособных силиконов) с различными пленкообразующими, такими как полиэфиры, алкидные, акриловые смолы и другие с образованием силиконовых смесевых смол.
Применение силиконовых смол в производстве лакокрасочных материалов и покрытий улучшает термостойкость, атмосферостойкость, смачивание пигментов, розлив, гладкость поверхности покрытия и сохранение блеска.
Минимальное содержание силикона в готовом связующем составляет порядка 30% (по массе). Необходимо помнить о сравнительно высокой стоимости силиконов, что наряду с ограниченной совместимостью, во многих случаях препятствует применению их в качестве пленкообразователей. Силиконовые смолы используют в небольшом количестве как связующее, насыщающие вещества, водоотталкивающие средства и пропитки в лакокрасочных материалах для защиты зданий и для получения электроизоляционных покрытий. Модифицированные силиконовые смолы являются важными добавками в лакокрасочной прмышленности.
1.7.6 Силикатные наполнители
В лакокрасочных материалах используются три основных силикатных наполнителя [45]: тальк, каолин и слюда. Они являются филосиликатами, характеризующиеся ламелярным пластинчатым видом.
Упрощенная химическая формула талька Mg3[Si4O10(OH)2]. Тальк является гидратом силиката магния природного происхождения. Ионы Mg2+ расположены слоями в каждом втором промежуточном слое между силикатными слоями, образуя своего рода сэндвичевую структуру. В промежуточных слоях, не содержащих ионов магния, эти «сэндвичи» удерживаются между собой только силами ван-дер-ваальса, что объясняет пластинчатую структуру и легкую расщипляемость талька. Ламелярная структура с органофильной поверхностью обуславливает относительно высокое значение маслоемкости талька и позволяет избирательно влиять на реологию лакокрасочного материала. Эта структура наряду с химической инертностью является основой для использования талька в противокоррозионных ЛКМ. Тальк улучшает адгезию грунтовок за счет наличия гидроксильных групп. Это очень мягкий минерал, поэтому он улучшает диспергируемость в замазках и порозаполнителях.
Каолин представляет собой гидрат силиката алюминия общей формулы Al2O3∙2SiO2∙2H2O. Он образуется при атмосферном старении пород, богатых полевым шпатом, в форме микрокристаллических гексогональных пластинок и известен также как китайская глина. Кристаллизационная вода удаляется отжигом, за счет чего получают более белые и твердые марки наполнителя. Каолин с более мелким размером частиц используется как тальк. Он характеризуется хорошей смачиваемостью, но может применяться не со всеми связующими. Благодаря кислото- и атмосферостойкости этот наполнитель в основном используется в ЛКМ для замены белых пигментов. Другие области применения включают эмульсионные краски, ЛКМ, наносимые электроосаждением, грунтовки и порозаполнители. Из-за слегка кислого рН применение каолина в противокоррозионных грунтах ограничено.
Природная слюда обычно встречается в виде мусковита с коричневатыми перламутровыми прозрачными пластинками. Ее состав упрощенно можно выразить как K2O∙2Al2O3∙6SiO2∙2H2O. В качестве высокохимически и атмосферостойкого наполнителя слюда используется в ЛКМ для покрытий с отличными хим-, теплостойкостью и стойкостью к УФ- излучению, электроизолирующими свойствами. Введение слюды в состав ЛКМ предотвращает растрескивание покрытий. К отрицательным свойствам относятся очень темный цвет слюды, относительно плохую диспергируемость и сравнительно высокую стоимость.
1.7.7 Силикаты в пигментах
Пигмент на основе двуокиси циркония, модифицированной солью кремниевой кислоты, отличающийся тем, что с целью повышения устойчивости пигмента к действию ультрафиолетового облучения, он в качестве соли кремниевой кислоты содержит силикат стронция при следующем соотношении компонентов (массовые %): 0,1 – 10,0 силиката стронция, 90,0 – 99,9 двуокиси циркония [46].
Основной силикохромат свинца общей формулой 3PbO∙SiO2∙PbO∙PbCrO4 является антикоррозионным пигментом [47]. Он представляет собой частицы кремния, покрытые активной оболочкой хромата свинца и силикатов свинца разной основности. Стабилизирующее действие основного силиката свинца и ингибирующие свойства хромата свинца ставят силикохромат свинца в ряд лучших противокоррозионных пигментов. Он по своим свойствам не уступает свинцовому сурику и при этом содержит вдвое меньше свинца. Пигмент оранжевого цвета в воде и кислотах не растворим, отличается атмосферостойкостью. Его плотность в зависимости от состава 3500-4100 кг/м3, насыпная плотность 750 кг/м3, рН водной вытяжки 7-8, термостойкость 700 0С, маслоемкость 10-25 г/100г, укрывистость 55 -60г/м3.
Основной силикохромат свинца применяется для изготовления грунтовок на масляных, алкидных, синтетических и водоэмульсионных пленкообразующих веществах, а также для введения во все слои лакокрасочной системы с целью повышения ее защитных свойств. Успешно используется при окраске автомобилей.
Силикохромат свинца по сравнению с другими противокоррозионными пигментами имеет меньшую интенсивность, что способствует применению его в декоративных красах разных цветов с хорошими защитными свойствами. Пигмент выпускается двух марок: марка А предназначается для водорастворимых лакокрасочных систем, наносимых методом электроосаждения, марка Б – для грунтовок на основе различных пленкообразователей.
2 Выбор направления исследования
Проводимые на кафедре "Химическая технология лаков, красок и лакокрасочных покрытий" исследования, цель которых поиск новых эффективных малотоксичных противокоррозионных пигментов, показали наличие хороших противокоррозионных свойств марганецсодержащих пигментов. Подробное изучение противокоррозионных свойств природных и синтетических соединений марганца (IV) показало, что наилучшим является синтезированный манганат (IV) кальция.
Недостатком манганата (IV) кальция является высокая гидрофильность, которая ухудшает барьерные свойства покрытий на его основе. Результатом исследований влияния способов получения, промывки, сушки и частичной модификацией поверхности стало уменьшение количества водорастворимости на 30%. Это уменьшение является недостаточным для возможности использования манганата (IV) кальция в покрытиях.